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摘要：日本的研究小组使用X射线自由电子激光（XFEL）设施SACLA，成功地在零损耗的前提下，实现了在纳米尺度下对用于全固态电池的硫化物基固体电解质的观察，有助于更安心、更安全以及更高性能的电动汽车的开发。

关键字：全固态电池、X射线激光、固体电解质、纳米尺度、海岛结构

要点

概要

在高性能固体电解质材料的开发中，纳米级结构分析不可或缺。然而这种材料具有潮解性，且当使用一般电子显微镜和X射线显微镜照射电子或X射线时，其结构会发生变化。

日本的研究小组通过将样品与有机溶剂一起限制在一个自主研发的液体样品池中来防止潮解，并通过使用发射时间极短的飞秒XFEL，捕捉到了样品的真实外观。

此外，在针对乳腺癌的X光图像诊断方法——乳腺钼靶检查的基础上，研究小组开发了一种名为MorphoCIEP的方法，这是一种新的影像处理方法，有望检测出微小病变，并且能够使固体电解质颗粒“非晶区”中的“纳米晶体岛”凸显出来。

通过阐明这种“海岛结构”的真实外观，有望提高影响电池性能关键的锂离子电导率。

研究示意图

通过X射线激光对决定全固态电池性能的固态电解质材料的内部结构进行了阐明。

背景

作为电动汽车下一代电池的有力候选者，全固态电池的研发如火如荼。广泛应用于当今电动汽车中的锂电池具有重量轻、体积小、可以高效重复充放电等优良特性。但由于锂电池使用了易燃的有机电解液，因此一旦破损，内部与空气接触时就会有着火的危险。

全固态电池是一种安全性更高的下一代电池，其使用阻燃的无机固体电解质代替了易燃的有机电解液，且有望进一步实现小型化、轻量化以及更长的使用寿命。

近年来，由非晶粒和晶粒的玻璃陶瓷材料的混合物作为固体电解质材料备受瞩目。然而，硫化物基固体电解质的问题在于，受到电子束或X射线的照射时，晶粒会变质为非晶粒，因此难以进行精确的纳米结构分析。

研究方法

本研究中，研究小组使用脉冲状相干X射线溶液散射法（PCXSS），尝试对硫化物基固体电解质的纳米结构进行观察。在PCXSS测量前，样品颗粒与有机溶剂庚烷一起封装在液体样品池中。最新研究结果表明，由此在防止潮解的同时，也具有增强晶粒与非晶粒之间微小图像对比度的效果。

此外，为了更清晰地捕捉晶粒，研究小组新开发了一种新的数字图像处理方法——MorphoCIEP，该方法也有望应用于乳腺钼靶检查中对于微小病变的检测。

研究成果

使用电子显微镜观察硫化物基固体电解质时，内部的晶粒会逐渐消失，在电子束的照射下，晶体变质为非晶体。与之相比，在使用飞秒X射线激光将样品的外观瞬间投影的PCXSS观察中，理论上不存在供样品变质的时间间隔，因而可以获得真实的结构（图1）。

2-2：图1.png

图1.硫化物基固体电解质的X射线激光衍射图（左）和通过数据分析恢复的样品图像（右）。

此外，通过将MorphoCIEP应用于观察图像，研究小组成功地阐明了样品颗粒中晶粒的分布（图2）。

2-3：图2.png

图2.通过将MorphoCIEP应用于图1所示的样品图像，阐明硫化物基固体电解质的海岛结构。红色和绿色分别表示晶粒和非晶粒。

MorphoCIEP还可以根据二维图像定量计算出非晶与晶体之间的体积比。此次观察到的颗粒中，非晶与晶体的体积比约为2.5:1。颗粒中晶粒的比例和分布与材料的锂离子电导率有关，其是掌握电池性能的关键。本研究成果有助于开发出更安心、更安全和更高性能的固体电解质。

未来展望

本研究中测量的硫化物基固体电解质为亚稳态材料。顾名思义，由于其热力学稳定性低，很难用传统的测量方法进行充分的结构分析。本研究所开发的无损伤X射线激光成像方法，除用于燃料电池在内的广泛的新型电池材料开发外，还将有望促进亚稳态材料的开发，以实现可持续发展社会。

用X射线激光观察全固态电池材料的真实形貌！阐明了固体电解质的“海岛结构”