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摘要：研究小组将此前未曾尝试过的“同时掺杂两种施主元素的共掺杂策略”应用于具有大量氧空位的钙钛矿型氧化物BaScO2.5，成功将大量氧空位完全水合，同时实现了高质子浓度与高扩散系数，其质子电导率在193℃时达到了实用化基准的10-2Scm-1，在330℃时达到了0.10Scm-1，显示出远超现有材料的“超质子电导”。

关键词：施主共掺杂、六价掺杂剂、PCFC/PCEC、质子电导率、超质子电导

要点

一种在中低温下具有世界最高质子电导率的新型稳定陶瓷材料
通过独特的材料设计，同时掺杂两种六价施主元素，实现了高质子浓度和高速质子电导
有望成为一项基础技术，加速低温下运行的高效燃料电池和电解池的实用化

概要

研究小组发现了一种在中低温（200～400℃）下具有世界最高（截至2026年1月）质子（H⁺、氢离子）电导率和高化学稳定性的新型陶瓷材料——BaSc_0.8Mo_0.1W_0.1O_2.8（图1）。

该材料在193℃时达到了实用化基准的10^-2Scm^-1，在330℃时更达到了0.10Scm^-1，显示出远超现有材料的极高质子电导率“超质子电导”（单位：西门子S，电阻欧姆Ω的倒数）。此外，研究小组还证实，该材料在CO₂、O₂、H₂气氛等实际使用环境下也能稳定运行。

图1. 通过在BaScO2.5中共掺杂Mo/W作为施主制备的BaSc0.8Mo0.1W0.1O2.8，在193℃时表现出超高的质子电导率，达到了10-2Scm-1（左图的红色圆圈和线条）。与共掺杂受主的BZCYYb相比，BaSc0.8Mo0.1W0.1O2.8的质子电导率更高。质子电导率源于高质子浓度以及质子移动路径（右图中的红色箭头）的形成导致的高质子扩散系数。

研究小组将此前未曾尝试过的“同时掺杂两种施主元素的共掺杂策略”应用于具有大量氧空位的钙钛矿型氧化物BaScO_2.5。结果，研究小组成功将大量氧空位完全水合，同时实现了高质子浓度与高扩散系数。此外，研究小组与高能加速器研究机构（KEK）物质结构科学研究所展开合作，通过中子衍射实验和理论计算，阐明了传统掺杂受主的材料中存在的质子俘获与活化能增加的问题得到了抑制。研究还发现，通过掺杂价态高于四价的六价掺杂剂（掺杂剂、杂质），可以通过防止质子浓度过度增加来降低活化能。因此，该材料即使在中低温下也能实现质子的高速移动，表现出极高的电导率。这一成果为低温下高效运行的下一代燃料电池（质子陶瓷燃料电池：PCFC）及水蒸气电解池（PCEC）的实用化提供了重要的材料设计指导。

背景

为了实现碳循环型社会，人们对利用氢作为能源载体的“氢能社会”寄予厚望。其核心技术之一是能够高效地相互转换氢和电能的能源转换装置。其中，固体氧化物电池作为可逆电池备受关注，其不仅可以用作燃料电池从氢中提取电能，还可以用作电解池利用电能制氢。

特别是，在200～400℃的中低温下运行的质子陶瓷燃料电池（PCFC）和质子陶瓷电解池（PCEC）有望成为下一代技术，其启动时间比传统高温型固体氧化物电池更短，材料劣化也更少。为了实现PCFC和PCEC，亟需一种在中低温下同时具备高质子电导率和优异化学稳定性的材料。然而，到目前为止，人们尚未发现任何材料能够同时具备这两种特性。例如，聚合物材料或盐类，虽然在低温下具有高质子电导率，但在中低温下化学稳定性较差；另一方面，氧化物陶瓷虽然具有较高的化学稳定性，但在相同的温度范围内却存在质子电导率较低的问题。这种不存在同时满足“高电导率”和“高稳定性”材料的温度范围被研究人员称为“诺比间隙（Norby gap）”，长期以来一直是一个悬而未决的问题。

在材料开发领域，掺杂BaZrO₃等受主元素的材料已成为质子导体研究的主流。然而，这些材料中存在一个根本性问题——容易形成掺杂元素的受主会吸引质子的“质子俘获”，从而阻碍质子移动（图2a）。特别是，在同时掺杂多种受主元素的共掺杂材料中，这种俘获效应更为显著，这给在中低温下实现高电导率带来了巨大挑战（图2b）。

针对这一点，近年来，研究小组提出了一种在本身含有氧空位的BaScO_2.5中掺杂施主而非受主的策略。具体而言，成功开发处掺杂高价施主如钼（Mo）和钨（W）的BaScO_2.5基材料。由于施主与质子之间存在静电排斥，因此质子俘获不易发生，可以同时实现稳定的晶体结构和高质子电导率（图2c）。事实上，已有报道表明，仅掺杂Mo或仅掺杂W的材料在“诺比间隙”区域表现出显著的质子电导。

然而，目前还没有报道通过同时掺杂多种施主元素的“施主共掺杂”获得的质子导体（图2d）。本研究挑战了这一未知领域，通过同时掺杂Mo和W两种施主元素，成功创造出一种具有超质子电导率的新材料，远超现有材料。

图2. 质子导体中质子的能量（Energy）示意图。在掺杂受主的材料（a）和（b）中，质子会被受主吸引，从而阻碍其移动。(a)掺杂一种受主的材料；(b)掺杂两种受主的材料；(c)掺杂一种施主的材料；(d)掺杂两种施主的材料。

(a)～(d)的上半部分显示了质子的局部能量，下半部分显示了质子相对于反应坐标（Reaction coordinate）的宏观能量。黄色圆圈代表质子。Em 代表在没有缔合的情况下质子移动的固有（无俘获）能量势垒。Eas是质子与受主元素之间的宏观缔合能。在受主共掺杂的情况下，由于结构无序性的增加导致局部形成更深的俘获位点，具有更大的俘获能 |εas|（（b）上半部分中的-εas），因此与单受体掺杂的情况（a）相比，|Eas|较大（（b）下半部分的-Eas）。

相反，在施主共掺杂的情况下，由于施主掺杂元素周围无序性的增加对质子移动的 ScO₆八面体网络的影响较小，因此|Eas|并不会显著增加。

研究成果

本研究将一种同时掺杂两种六价施主元素如钼（Mo）和钨（W）的新型材料设计（施主共掺杂）应用于具有氧缺陷的钙钛矿型氧化物BaScO_2.5，前所未有地创造出一系列具有极高质子电导率的陶瓷材料BaSc₁₋_x₋_yMo_xW_yO₃₋_δ。对8种组分的详细研究表明，BaSc_0.8Mo_0.1W_0.1O_2.8显示出超过所有现有陶瓷质子导体的质子电导率。

在潮湿气氛下，BaSc_0.8Mo_0.1W_0.1O_2.8在193℃时达到了实用化基准的0.01Scm^-1，在315℃时达到了0.1Scm^-1，在200～400℃中低温区，即所谓“诺贝尔间隙”中实现了高质子电导率。该电导率大大超过了现有代表性质子导体BaCeO₃基或BaZrO₃基材料的数值，例如在220℃时，其电导率约为BaCe_0.9Y_0.1O_2.95的190倍，约为BaZr_0.8Y_0.2O_2.9的24倍。此外，其电导率也高于迄今为止报道的仅掺杂Mo或仅掺杂W的材料，证实了同时掺杂Mo和W可显著提升质子电导率。

图3. BaSc0.8Mo0.1W0.1O2.8的高电导率（左图中的红色圆圈和线条）在本研究所调查的所有BaSc1−x−yMoxWyO3−δ中显示出最高的电导率（右图的黑色圆圈。右图以不同颜色表示了以Mo浓度x为横轴，W浓度y为纵轴显示的BaSc1−x−yMoxWyO3−δ的不同化学成分的电导率。红色部分的电导率最高）。

左图的数据详情如下。

本研究的数据：BaSc_0.82Mo_0.09W_0.09O_2.77（蓝色）、BaSc_0.8Mo_0.1W_0.1O_2.8（红色）、BaSc_0.78Mo_0.11W_0.11O_2.83（橙色）、BaSc_0.75W_0.25O_2.875（深绿色）、BaSc_0.8W_0.2O_2.8（紫色）、BaSc_0.8Mo_0.05W_0.15O_2.8（浅蓝色）、BaSc_0.8Mo_0.09W_0.11O_2.8（粉红色）、BaSc_0.8Mo_0.11W_0.09O_2.8（棕色）、BaSc_0.8Mo_0.15W_0.05O_2.8（浅绿色）；

文献数据（详情请参阅论文）： BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8（黑色实线）、BaSc_0.775Mo_0.225O_2.8375（灰色）、 BaSc_0.75Mo_0.25O_2.875（黄色）、BaCe_0.9Y_0.1O_2.95（粉红色虚线）、BaZr_0.8Y_0.2O_2.9（黑色虚线）

本研究还通过电导率的同位素交换实验（H/D交换）、电导率的氧分压依赖性测量、潮湿和干燥气氛下的阻抗测量，证实了BaSc_0.8Mo_0.1W_0.1O_2.8中的电导是质子传导而非电子传导。此外，即使在CO₂、H₂、O₂气氛中进行热处理后，BaSc_0.8Mo_0.1W_0.1O_2.8的钙钛矿相也未发生变化，表明其具有优异的化学稳定性。

通过对高质子电导率的起源进行详细分析，揭示了以下因素协同作用：

BaSc_0.8Mo_0.1W_0.1O_2.8具有大量的氧空位（δ=0.2）；
与水反应完全水合，实现非常高的质子浓度z（在BaSc_0.8Mo_0.1W_0.1O_2.8₋_z_/2(OD)_z中z=0.4）；
质子可以三维移动，抑制质子俘获并形成高速扩散路径。

利用中子衍射数据进行的晶体结构分析以及第一性原理分子动力学计算表明，质子会避开MoO₆或WO₆八面体，并沿着ScO₆八面体网络移动（图4）。由于Sc的占据率高，形成网络连接，从而产生了较高的质子扩散系数。研究还表明，施主共掺杂不会像传统的受主共掺杂那样导致活化能（质子俘获）增加，可以保持较低的活化能。

图4.（a）BaSc0.8Mo0.1W0.1O2.8的中子衍射数据的Rietveld分析图；（b）精细的晶体结构；（c）在通过键原子价法研究的质子能量图中，蓝色能量等值面三维连接，可以看到三维质子扩散路径；（d）通过第一性原理分子动力学计算得到的质子分布图。结果表明，质子不会被Mo和W俘获，而是在接近Sc的氧原子之间跳跃移动。

此外，研究小组利用质子电导率和质子浓度计算了质子的扩散系数（图5a）。结果表明，施主价态越高，扩散系数在低温侧越大（图5a）。这被认为是由于活化能随施主价态的增加而降低（图5b）。随着施主价态的增加，氧空位数量减少，质子浓度也趋于降低。由于扩散系数随质子浓度的增加而增大（图 5c），且扩散系数的活化能随施主价态的增加而降低，因此可以认为扩散系数在低温下增大，质子电导率也随之增大。因此，本研究中使用的掺杂六价施主的材料被认为比掺杂四价施主的材料具有更高的电导率。

图5.（a）掺杂不同施主的扩散系数的温度（Temperature, T为绝对温度的倒数）依赖性；（b）扩散系数的活化能Ea与掺杂剂的氧化数（（Oxidation number，价态）n 的关系图；（c）扩散系数的活化能Ea与质子浓度z（Proton concentration）的关系图。红色线条和圆圈代表n=6，蓝色线条和圆圈代表n=5，黄绿色线条和圆圈代表n=4。

这些结果表明，共掺杂两种六价施主的新型材料设计策略，是在中低温下同时实现高质子电导率和化学稳定性的极其有效的方法。该成果有望成为提升下一代质子燃料电池（PCFC）和质子电化学电池（PCEC）性能，并实现低温运行的重要基础技术。

社会影响

本研究中发现的质子导体在中低温下具有高质子电导率和化学稳定性，可以实现燃料电池和蒸汽电解池的低温高效运行，有望消除氢能利用的一大障碍。在中低温下运行，有望提高设备耐久性、缩短启动时间并降低成本。由此，实现将氢气制造、储存和利用一体化的分布式能源系统变得更加现实。此外，由于其对CO₂表现出很高的稳定性，因此适合在实际环境中长期运行。

未来展望

未来，研究小组将继续推进以本材料为电解质的PCFC和PCEC的试制及性能评价，同时通过优化与电极材料的界面设计及薄膜化技术，力求实现更低的运行温度和更高的输出功率。此外，研究小组还计划将“施主共掺杂”这一设计原则应用于其他氧化物材料，旨在开发出新型高性能质子导体。

研究小组将继续通过长期耐久性测试和规模化研究来验证其在实际环境中的可靠性，并希望未来与业界合作，将该材料作为支撑氢能社会的核心材料进行应用和推广。

https://www.isct.ac.jp/ja/news/5jz080uka1u1

https://doi.org/10.1002/anie.202521773

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