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摘要：共同研究小组发现，在共价有机骨架材料（Covalent Organic Framework，COF）设计时，通过控制结合模式，可以大大提高其电荷传输性能和产氢效率。本研究成果有望为未来的材料探索增加控制结合模式这一新的自由度，通过开发性能更好的新型COF材料并提高产氢效率，有望助力构建可持续发展社会。

关键词：共价有机骨架材料、COF、结合模式、电荷传输性能、π共轭电子体系

概要

共同研究小组发现，在共价有机骨架材料（Covalent Organic Framework，COF）设计时，通过控制结合模式，可以大大提高其电荷传输性能和产氢效率。

COF材料兼具电荷传输所需的π共轭电子体系和物质传输所需的孔隙率，有望提高物质传输效率和电荷生成效率。然而，尽管在COF材料的开发过程中，对反应物的组合进行了许多探索，但对于反应物之间的结合方法却鲜有关注。这项研究的成果有望为未来的材料探索增加控制结合模式这一新的自由度，通过开发性能更好的新型COF材料并提高产氢效率，有望助力构建可持续发展社会。

图1：新设计的共价有机骨架材料（Covalent Organic Framework，COF）中两种结构异构体和产氢反应的示意图。通过着眼于结合模式，将产氢反应提高了8倍以上。

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背景

近年来，为了实现可持续社会，人们提出了利用太阳能发电等自然能源和通过生成氢气来解决能源问题等各种方案，因此目前正在探索可以高效传输电荷的材料。共价有机骨架材料（Covalent Organic Framework，COF）通过将几种类型的小的有机分子作为“部件”组合来构建大分子，具有电荷传输所必需的π共轭电子体系；此外，由于可以在材料中形成规则的孔隙，因此有望将这种孔隙率用于提高物质传输效率和电荷生成效率。然而，尽管在探索COF材料的过程中，对可组合有机分子的“部件”进行了许多探索，但是“部件”之间的结合方法却几乎没有受到关注。因此，研究小组着眼于结合方法进行了材料设计，并对电荷传输性能和产氢反应进行了评估。

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研究方法和成果

使用具有供体性质的三苯胺骨架(D)和具有受体性质的三苯三嗪骨架(A)作为“部件”的单体，通过脱水缩合可以形成亚胺键(-C=N-)。这些骨架用醛基或氨基进行了化学修饰，作为结合方法，着眼于该亚胺键的方向性（-C=N-或-N=C-）。用含醛基和氨基的单体合成COF材料，并根据结合顺序将其分别命名为DCNA和DNCA。通过X射线衍射测量发现，DCNA和DNCA除结合模式不同外，结构相同，且结晶度高，但当通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量法测量比表面积时，DNCA为456m²g^–1，而DCNA为1066m²g^–1，高出两倍以上。

此外，研究小组着眼于氨基中的孤电子对，并使用抗坏血酸进行了酸处理。COF材料的孔隙率使抗坏血酸可以很容易地到达物质内部，并有效且可逆地将氨基质子化。提高产氢效率的关键有三点：①光吸收和激子的形成，②电荷分离和电荷传输，③表面反应。为了评估①和②的过程，通过一种非接触评估方法——闪光光解时间分辨微波传导技术（Flash Photolysis Time-Resolved Microwave Conductivity: FP-TRMC）来评估这些材料的光电导率。酸处理后DNCA的光电导率为1.3x10^–5cm²V^–1s^–1，DCNA为0.6x10^–5cm²V^–1s^–1，由此可知DCNA的光电导率更好。如上所述，结合模式不同，光电特性也完全不同，因此最佳材料设计不仅需要传统的“部件”选择，还需要考虑结合模式。

为了研究电子状态变化对光催化效果的影响，用水进行了产氢反应，结果发现，DNCA以9.57μmol h^-1（相当于3.19mmol h^-1/g）的速率产氢，而DCNA以83.66μmol h^-1的速率产氢，效率高出八倍以上。理论计算表明，酸处理大大降低了导带能量，而价带能量几乎没有变化。DCNA兼具足够引发氢反应的导带能级和高电荷传输特性，是其具有高产氢速率的主要原因。

图2：通过闪光光解时间分辨微波传导技术估算瞬态光电导率（左图）。

酸性条件下产氢量的时间变化（右图）。

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波及效果和未来计划

本研究着眼于COF材料设计时的结合模式，提高了产氢效率，并阐明了其机理。本研究发现的结合模式不仅限于本系统，而且适用于各种各样的结合，有望为未来的材料探索增加新的自由度，开发更高性能的新型COF材料。

翻译：李释云

审校：李涵

通稿：李涵

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