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摘要：日本的一个研究小组开发出一种能够在碳纳米片中开出大量细孔的方法，并成功合成了多孔碳纳米片。经研究证实，合成的多孔碳纳米片即使在重新层压并制成三维材料时仍保留了许多催化活性位点，有望应用于燃料电池和二次电池。

关键字：多孔超薄碳片、金属有机骨架、碳材料、燃料电池、二次电池、能源转换和储存

概要

日本的研究小组开发出一种开细孔的方法，能够在至今为止很难开孔的碳纳米片中开出大量细孔，并成功合成了多孔碳纳米片。由于无孔的二维纳米片在层压时会损失大量的比表面积，因此无法充分利用其电化学特性。这一次，研究小组着眼于一种被称为金属有机骨架（MOF）的材料可以剥离成纳米片的现象，并通过对剥离出来的MOF衍生的纳米片进行碳化，成功合成一种新型材料。研究结果证实，合成的多孔碳纳米片即使在重新层压并制成三维材料时仍保留了许多催化活性位点，并有望应用于燃料电池和二次电池。

图：多孔碳纳米片的合成过程。（左图）剥离MOF后，（中图）通过碳化合成多孔碳纳米片；之后，（右图）通过修饰催化位点，制备在酸性条件下用于氧还原反应的电极催化剂。

以有机物为基本单元的空间物质，或由有机配体与金属离子之间的“配位键”组成的MOF非常适合气体吸附、分离和分子识别等应用。然而，它并不适合广泛的电化学应用，例如电极催化剂、电容器、二次电池和燃料电池等，为此，需要制备一种由导电且化学稳定的物质构成其骨架的多孔物质。

研究小组本次开发的多孔碳纳米片是一种厚度为1.5nm的超薄二维片材，其表面有无数的细孔，这些细孔贯穿片材。因此，很容易用其他分子修饰片材中的细孔表面以增加新的功能。例如，如果通过保留MOF中所含的氮(N)原子来合成掺杂氮的多孔碳纳米片，然后用铁(Fe)原子对细孔内部进行适当的修饰，许多Fe-N₄活性位点可以均匀且高密度地形成而不会聚集。这是提高燃料电池在酸性条件下氧还原反应（ORR）活性的重要技术。由此，这种碳材料有望在未来广泛应用于能源转换和储存等电化学应用。

研究背景

以沸石、活性炭、硅胶为代表的具有纳米空间的多孔材料有望在环境、能源、光学、医药、电子等广泛领域得到应用。纳米多孔材料具有独特的特性，例如高比表面积和大孔体积，早期以沸石为中心展开研究,自1990年代以来，介孔材料的研究在全球范围内活跃起来。但是这种材料的骨架成分仅限于二氧化硅（绝缘体）和一些金属氧化物（包括半导体），其应用也仅限于催化剂载体、（光）催化剂、吸附剂等。

另一方面，作为JST的一项大型研究，始于2000年的ERATO相田纳米空间项目（东京大学）基于超分子化学，生产了许多空间材料。此外，在配位化学方面，ERATO北川综合细孔项目（京都大学）自2007年以来一直在积极开展使用金属离子和有机配体的多孔配位聚合物（PCP）（别名：金属有机骨架，MOF）的研究，随着ERATO的开始，MOF的研究在全球范围内正在急速发展。

此外，东京大学的藤田教授发现了一种基于自组织的由金属和有机结构组成的新型配位化合物，正在由JST-ACCEL（基于自组织技术的创新分子结构分析）进行进一步的开发。然而，虽然以有机物为基本单元的空间物质或由有机配体和金属离子之间的“配位键”组成的PCP/MOF非常适合气体吸附、分离和分子识别等应用，但考虑到在电极催化剂、电容器、二次电池、燃料电池等方面的应用，有必要开发一种原子通过共价键或金属键键合，由具有化学稳定性和高导电性的无机固体形成其骨架的新型多孔材料。

研究内容和成果

研究小组通过采用新方法剥离金属有机骨架并碳化，合成一种具有多孔性的碳纳米片。作为可应用于各种电化学应用的电极材料，研究小组开辟了新的可能性。

研究小组着眼于由有机配体和金属离子组成的金属有机骨架（MOF）（别名，多孔配位聚合物（PCP）），通过将其剥离后碳化，成功合成了一种二维多孔碳纳米片。

当一般的无孔二维纳米片相互层压时，会损失大量的比表面积，从而降低了在许多电化学应用中的潜力。此次，研究小组开发的多孔碳纳米片具有许多细孔，即使制成电极（即使重新层压）时，也可以保留许多催化活性位点。

这种多孔碳片是一种厚度为1.5nm的超薄二维片材，其表面有无数的细孔，这些细孔贯穿片材，孔径分布在介于微孔区域（小于2nm）和中孔区域（2-50nm）之间的5nm范围内，通过改变MOF的剥离条件和碳化条件可以进行一定程度的调整。由于片材中存在比片材的膜厚更大的细孔，因此可以将其称为网状碳纳米片材。因此，也可以容易地用小于孔径的分子修饰片材中的细孔表面。

例如，由于可以得到来自起始原料的氮掺杂碳物质，因此可以均匀地形成Fe-N₄活性位点而不会聚集，从而可以发挥出酸性条件下的氧还原反应(ORR)活性。在酸性条件下研究氧还原反应时，半波电位为0.83Vvs.RHE，这是与迄今为止开发的其他碳电极相比的最佳值，在实际的H₂/O₂燃料电池测试中，也获得了634mWcm^-2的高值。研究小组使用第一性原理计算，基于确定的Fe-N₄活性位点和孔径分布分析，进一步阐明了反应机制。

未来展望

这种多孔碳纳米片具有其他二维纳米片和空间材料所不具备的特征，例如二维形态和高孔隙率，有望在能源转换和储存等广泛的电化学应用中发挥积极作用。研究小组通过将Fe-N₄部分均匀分散并固定在细孔表面上，成功合成了使用Fe原子的单活性中心催化剂。

研究结果还揭示了其在酸性电解质中的氧还原反应（ORR）中具有前所未有的催化活性。为了进一步提高催化活性，研究小组将利用材料信息学，提取与性能相关的重要因素和最佳值，并根据结果调整氮含量、表面积和孔径等，并将继续开发使用其他金属元素的单活性中心催化剂。

日本成功合成多孔超薄碳片，有望应用于电极催化剂和二次电池等能量转换和储存材料