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摘要：研究小组成功提取出粉末酸性硫化物光催化剂的物理性质数据，通过结合物理性质数据和模拟，明确了使太阳能向水解反应能的转化效率超过10%的必要条件，有助于开发出用于从水中更高效地提取氢的新型材料。

关键字：可见光分解水制氢、粉末酸性硫化物光催化剂、Y₂Ti₂O₅S₂、转化效率、太阳能制氢

——通过定量测量和理论分析预测细粒化和掺杂的效果

要点

● 成功提取出粉末酸性硫化物光催化剂的光生载流子寿命等物理性质数据

● 结合物理性质数据和模拟，明确了实现10%转化效率的条件

● 有望为显著提高粉末光催化剂的性能作出贡献

概要

日本国立研究开发法人产业技术综合研究所（以下简称“产综研”）的研究小组针对利用可见光水分解水制氢和氧的酸性硫化物光催化剂之一的Y₂Ti₂O₅S₂，明确了使太阳能向水解反应能的转化效率（以下简称“转化效率”）超过10%从而达到实用水平所需的必要条件。

首先，通过瞬态吸收光谱法向Y₂Ti₂O₅S₂照射激发光，在1皮秒（1万亿分之一秒）~1微秒（100万分之一秒）的时间范围内测量光生载流子浓度随时间的变化，获得了粉末形状时的光生载流子寿命（以下简称“载流子寿命”）等物理性质数据。接着，根据所获得的物理性质数据进行模拟分析，求出转化效率与粉末粒径之间的关系，发现通过使粒径减小至1μm以下，转化效率有可能超过10%。此外，计入掺杂对延长载流子寿命的效果后进行模拟分析得知，通过将电子浓度降低到当前水平的1/100，也能够使转化效率超过10%。

本研究中所获得的成果将成为进一步提高酸性硫化物光催化剂效率的定量指导方针。此外，通过将本研究中使用的物理性质数据提取方法和模拟分析应用于其他粉末光催化剂，有望开发出用于更高效地从水中提取氢的新型材料。

（左）向酸性硫化物光催化剂Y₂Ti₂O₅S₂光照射1皮秒后，光生载流子浓度随时间的变化；（右）基于左图的性能预测。

左图示出用于此次测量的粉末状Y₂Ti₂O₅S₂。

开发背景

使用光催化剂将水分解成氢和氧的反应能够利用太阳能制氢，因此全球范围内都在对其进行研发。特别是粉末状光催化剂可以通过涂覆法，低成本制作大面积的光催化剂片材，因此能够利用太阳能大规模制氢。此外，正在积极开展利用太阳辐射中能量强度较高、可见光区域中波长为650nm以下的太阳能作为水解反应能的技术开发。

2019年，已有研究人员开发出粉末酸性硫化物光催化剂Y₂Ti₂O₅S₂，该催化剂吸收波长650nm以下的太阳光，将水分解成氢和氧。该催化剂连续20小时将水分解为体积比为2:1的氢和氧，理论上转化效率有望达到10%以上。但是，目前的转化效率在1%以下，需要进一步改进光催化剂，然而在本研究之前，还未明确其指导方针。

研究经过

光催化剂利用光能在其内部产生光生载流子，并利用该光生载流子在光催化剂表面产生特定的反应。为了使分解水生成氢的反应高效进行，光照射产生的光生载流子必须到达与水接触的光催化剂表面，而不能在光催化剂内部复合而消失（图1）。然而，对于Y₂Ti₂O₅S₂，由于其内部的电子数量多余空穴，因此光生载流子中的空穴与过量的电子复合导致容易在反应前丢失，目前转化效率低于1%。

产综研为了提高光催化剂的性能，进行了激光光谱测量和测量数据的理论分析。根据以往的研究成果，对粉末酸性硫化物光催化剂Y₂Ti₂O₅S₂进行了研究，对光生载流子浓度随时间的变化进行瞬态吸收光谱测量，并对该测量数据进行理论分析，进而对因复合而丢失的光生载流子的比例进行量化，以获得提高转化效率的指导方针。

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图1 利用光催化剂的水解反应示意图

研究内容

首先，为了详细追踪光生载流子的复合过程，在1皮秒~1微秒的时间范围内，在各种激发光密度下，利用瞬态吸收光谱法对光生载流子浓度随时间的变化进行测定。图2示出典型激发光密度下的测量结果。

接着，对光生载流子浓度的时间变化进行数值分析（图2中的黑色实线），确定了复合速率常数和电子浓度等物理性质数据。根据所获得的物理性质数据，估计载流子寿命约为6ns。在此，考虑到能够到达表面的光生载流子的比例取决于粒径，则在粒径较大的情况下，在光催化剂内部生成的光生载流子在达到载流子寿命之前消失，无法到达与水接触的光催化剂表面。

此外，假设到达光催化剂表面的所有光生载流子都有利于水解反应，则内量子效率的上限是到达光催化剂表面的光生载流子的比例。因此，对达到载流子寿命之前到达光催化剂表面的光生载流子占光催化剂内部所产生的所有光生载流子的比例进行计算后发现，通过将粒径从目前的10μm减小到1μm，内量子效率提高到56.5%（图3(a)）。由此，根据内量子效率和转化效率之间的关系可知，转化效率有望远超10%的实用水平。

此外，可以通过掺杂改变电子浓度来延长载流子寿命。计入该效果后进行模拟得知，通过将电子浓度降低到目前的约百分之一，内量子效率将提高到50%以上，转化效率将超过10%（图3（b））。

到目前为止，在皮秒和微秒的时域内单独使用瞬态吸收光谱法测定粉末光催化剂的物理性质数据。本次，首次通过对两个时域内的测量数据进行理论分析，能够准确地确定物理性质数据。因此，成功地进行了高精度的性能预测。

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图2 利用瞬态吸收光谱法测量光生载流子浓度的时间变化

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图3 假设所有到达光催化剂表面的光生载流子都有助于水解反应的情况下，（a）内量子效率对粒径的依赖性和（b）内量子效率对电子浓度的依赖性。目前的电子浓度为5.2×10¹⁷cm^-3。

今后计划

针对酸性硫化物光催化剂Y₂Ti₂O₅S₂的样品，改善粒径和掺杂量。计划通过反复进行与本研究相同的分析，获得材料性质与转化效率之间的定量关系，并应用于催化剂开发，为实现10%或更高的转化效率作出贡献。此外，将本研究所采用的物理性质数据提取方法和模拟分析方法应用于其他粉末光催化剂，从而推进更高效地从水中提取氢的新型材料的开发。

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