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摘要：氨有望成为固体氧化物燃料电池（SOFC）的替代燃料。本研究提出了一种以氨和甲烷为燃料的串联式SOFC系统，并进行系统分析以评估该系统的能源效率。在前段SOFC中，氨被供应并分解为氢气和氮气，然后通过电化学反应产生电和水蒸气；在后段SOFC中，将甲烷燃料混合到第一SOFC的废气中，并进行蒸汽重整反应以产生氢气,然后将氢气用于发电。结果表明，该系统的效率可以达到50%。

关键字：：氨、甲烷、串联式SOFC、系统分析、0-D模型

前言

在可再生能源的利用方面，可直接将化学能转化为电能的燃料电池备受关注。氢是许多燃料电池的优秀燃料，然而，就储存性和运输性而言，氢在技术上和经济上都存在需要克服的问题。于是，研究人员提出将氨作为氢载体^（1）。氨即使在室温下也可以在约9个大气压下液化，因此便于储存和运输。此外，已确立Haber-Bosch法大规模制造氨，氨可在世界范围内大量生产和应用。

本研究以固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC）为对象。SOFC的工作温度为600℃～1000℃，是各种燃料电池中最高的。Ni-YSZ多孔材料常被用作燃料电极，其中所含的镍在SOFC的工作温度范围内充当甲烷蒸汽重整反应和氨分解反应的催化剂。因此，可以直接向SOFC供给甲烷和氨，以在燃料电极处生成氢气，并使用该氢气发电。此外，由于甲烷蒸汽重整反应和氨分解反应是吸热反应，因此可以有效利用发电产生的各种热量。

甲烷蒸汽重整反应的优点是吸热量大，可以更有效地利用SOFC产生的热量，但另一方面，重整需要同时供给水蒸气。氨在分解过程中吸收的热量比甲烷少，但反应不需要水蒸气。本研究设想将这两者的优点相结合的系统。即，将两个SOFC串联，在前段直接供给氨气以发电。由于废气中含有电化学反应产生的水蒸气，因此将甲烷混合在废气中，并经过水蒸气重整后，供给到后段的SOFC以发电。为阐明串联式SOFC系统优势和存在的课题，本报告构建了5kW级串联式SOFC系统的基本模型并对其基本特性进行了分析。

分析方法

本研究的对象系统如图1所示。氨燃料的SOFC为前段，甲烷燃料的SOFC为后段，前后SOFC电堆的规格相同，燃料极为Ni-YSZ多孔材料，电解质为YSZ，空气极为LSCF多孔材料。在研究的第一阶段，不直接在SOFC燃料极进行氨分解或甲烷重整，而是在SOFC电堆上游安装氨分解器和重整器。可能含有氨和一氧化碳的未燃烧燃料在补燃燃烧器中燃烧。此外，还安装了热交换器来预热供给空气。在本计算中，对各元件采用零维建模。通过计算电化学反应和SOFC内部损失的放热、伴随化学反应吸放热、气体的余热和SOFC输出等获得系统整体效率。

2.1 计算中的假设

假设系统处于稳定状态，各元件采用零维建模。分解器温度、重整器温度和SOFC入口温度作为计算条件保持不变。供给到前段SOFC的燃料为氨，温度为T_fuel=298K，气体成分为100%的NH₃。供给空气的温度为T_air=298K，氧的摩尔分数为X_O2=0.21，氮的摩尔分数为X_N2=0.79。此外，甲烷在前段SOFC下游和重整器上游处与燃料流混合。其流量S/C在考虑前段SOFC废气中的水蒸气流量的基础上决定，温度为T_CH4=298K。

图1.png

在氨分解器中，假设在设定的分解器温度下反应平衡，以确定各化学物质的组成。在甲烷重整器中，发生蒸汽重整反应和气体变换反应。对于重整反应，根据设定的重整器温度来确定重整率；对于气体变换反应，假设反应平衡，以确定重整器出口处各化学物质的组成。根据这些假设，在本次计算条件下，供应至两个SOFC的燃料流中几乎没有氨和甲烷残留。因此，认为SOFC的燃料极上只进行氢的电化学反应。

忽略各元件的压力损失，总压力在大气压下保持恒定。从外部加热气体，使气体温度在各元件的入口处达到所需的温度。此外，在效率评估中考虑外部加热量。但是，当加热量为负值，即系统向外部散热时，则在效率评估中不考虑加热量。SOFC中产生的热量主要由气流带走，但应考虑到其中一部分会从电堆表面泄漏到外部。假设前后段SOFC的电流密度相同。

2.2 SOFC模型

假设电堆串联了100个电极面积为0.01m²的单电池。各SOFC的燃料利用率定义为SOFC消耗的氢气量与供给燃料通过分解反应或重整反应完全转化为氢气时的氢气量之比。

在前段SOFC中，通过确定电流密度和利用率来确定要供应的氨流量，并在该条件下计算废气成分和输出。在后段SOFC中，根据来自上段SOFC的废气中所含的水蒸气量来确定甲烷供给量，并通过确定电流密度来计算废气成分和输出。

由于气体温度因SOFC产生的热量而升高，因此SOFC的入口处和出口处的气体温度不同。采用两个温度的平均值代表SOFC温度，并进行了以下过电压计算。

电动势E利用燃料极和空气极的分压以及SOFC的温度，通过以下能斯特方程获得。

式（1）.png

端子电压V_t由下式求出。

式（2）.png

其中η_con、η_act、η_ohm分别是浓度过电压、活化过电压和欧姆损耗。

2.2.1 浓度过电压

浓度过电压由下式求出。

式（3）-（4）.png

此处，通过在电极中沿厚度方向应用一维菲克（Fick）定律获得反应区域中各化学物质的分压。假设燃料极处反应物和生成物为等摩尔相互扩散，空气极处为氧气的单向扩散，可得到以下方程^（2）。

式（5）.png

式（6）-（7）.png

其中L为电极厚度。此外，D^eff为有效扩散系数，对应多孔质电极材料的值^（3）。

2.2.2 活化过电压

电极内的局部电荷转移量i_ct通过以下Butler-Volmer型方程评估^{（4）（5）}。

式（8）+（9）.png

其中i_0，ano、i_0，cat是电极单位体积的交换电流密度。

式（10）+（11）.png

其中l_TPB，A_DPB为三相界面密度和两相界面密度。i₀_，TPB，ano、i₀_，TPB，cat分别为每单位三相界面长度的交换电流密度和每单位两相界面面积的交换电流密度，使用以下等式^{（5）（6）}。

式（12）+（13）.png

等式(8)近似于双曲线正弦函数，而等式(9)由泰勒级数展开，忽略2次以上的项，近似于线性。通过使用指数函数近似i_ct的分布^（7），活化过电压由下式求出。

式（14）+（15）.png

衰减因子λ_ano、λ_cat表示如下。

式（16）+（17）.png

其中σeff io为有效离子电导率，通过考虑燃料电极和空气电极的微观结构，即体积分数和曲折因子得出。

2.2.3 欧姆损耗

由于电极的电子电导率远高于离子电导率，因此可以忽略电子传导引起的欧姆损耗，只考虑离子传导引起的欧姆损耗。多孔电极材料的欧姆损耗表示如下^（7）。

式（18）.png

其中，下标k表示燃料极或空气极。电解质中的欧姆损耗表示如下。

式（19）.png

2.2.4 SOFC放热

在SOFC中，随电化学反应而放热，包括化学反应本身的放热，以及由电池内部损耗产生的热量。发电时单位时间的放热量可由下式求出。

式（20）.png

F_H2是SOFC中单位时间的H₂消耗量。假定SOFC中产生的热量除了从电堆表面泄漏的部分以外，全都用于提高供应给SOFC的气体温度，下文将对此进行说明。

2.2.5 SOFC电堆表面的热泄漏

对从SOFC电堆表面到电堆外的热泄漏进行了评估。根据燃料流路高度为0.7mm、空气流路高度为1.4mm、双极板高度为0.5mm、电池纵横比为3:4，以及电池数量估算电堆的尺寸。在电堆周围安装隔热材料，通过辐射和与周围空气自然对流两种方式进行放热。通过电堆表面向外部泄漏的热通量q_i由下式求出。

式（21）.png

λ_ins为隔热材料的导热系数，为0.15 Wm^-1K^-1。L_ins为隔热材料厚度，为0.25m。外部空气温度T_∞为298K，导热系数h_m为7.0Wm^-2K^-1。辐射率ε为0.5。σ为斯特藩-玻尔兹曼常数（Stefan-Boltzmann constant）。T_wall为隔热材料的表面温度。

2.3 分解器和重整器模型

氨分解器中的氨反应量，使用压力平衡常数进行平衡计算得出。本分析中将分解器温度设为773K，因此氨在分解器出口处几乎完全分解。

在甲烷重整器中，通过确定甲烷水蒸气重整的重整率来确定甲烷的反应量。假设水煤气变换反应达到平衡，使用压力平衡常数进行平衡计算得出。根据重整器温度为973K下甲烷重整反应的平衡，得到重整率为97％。

由分解反应和重整反应引起的单位时间吸热量，通过平衡反应计算出的单位时间反应量与前后焓差ΔH的乘积而得出。分解器和重整器的温度保持恒定，吸热过程的能量由外部提供。

2.4 气体余热

将燃料气体温度升至分解器温度和重整器温度、将分解器和重整器废气温度升至SOFC的反应温度所需的单位时间热能，以及将供给的空气温度升至SOFC的反应温度所需的单位时间热能，通过各流量F_m与升温前后的焓差ΔH的乘积计算。

2.5 热交换器

考虑使用热交换器从废热中回收气体余热所需的部分能量。本计算中，假设热交换器的传热效率（能量效率）为0.85，得出高温流体侧的出口温度和低温流体侧的出口温度^（8）。热交换器的高温流体侧入口温度设为973K。

2.6 补燃燃烧器

排放的燃料中可能含有氨和一氧化碳等有毒气体，因此使用补燃燃烧器燃烧这些气体并排出。假设后段SOFC排出的未燃烧燃料与空气混合，并在绝热条件下燃烧。由燃烧前后的焓差得出燃烧后的气体温度。

结果与考察

本研究的基本计算条件如表1所示。下文中，除非另有说明，计算均在表1所示条件下进行。

表1.png

在表1所示条件下，后段SOFC的燃料利用率为0.7。未安装热交换器时和安装热交换器时对各种参数影响的研究结果如图2～4所示。此处，能量效率由下式定义。

式（22）.png

其中W_e是SOFC的发电输出。Q_in是气体升温、分解和重整反应所需热量输入之和，nLHV是输入燃料的流量和低位放热量的乘积。本计算中，除热交换器外，其余元件处不进行废热回收。在表1所示的条件下，得到能源效率为50%。

图2表示供给氨流量和供给甲烷流量固定时，电流密度对能源效率的影响。此时，供给氨流量为0.015 mols^-1，供给甲烷流量为0.0039 mols^-1。当流量固定时，前后SOFC的燃料利用率不同。由于供给燃料的流量是固定的，因此在SOFC中未进行发电反应而排出的燃料比例增加，电流越小效率越低。此外，除了提高输入空气温度所需的热量外，等式(22)的分母没有变化。特别是在有热交换器的情况下，由于提高输入空气温度所需的热量很少，因此能源效率几乎与电流密度成正比。

图3表示燃料利用率固定时，电流密度对能源效率的影响。此时，根据电流密度调整供给燃料的流量。从图中可以看出，随着电流密度的增加，能源效率有轻微下降的趋势。这被认为是高电流密度下SOFC内部损耗增加的原因。

图4表示在电流密度不变的情况下改变燃料利用率时的能源效率。在恒定发电输出下，减少燃料流量或过渡供应燃料。由于电流密度恒定，因此等式（22）的分子几乎不变。当利用率低、燃料供应量大时，等式（22）的分母相对增大，能源效率降低。

此外，从图2～4可以确认，通过使用热交换器提高前段SOFC供给空气的温度，可以提高效率。

图5表示各元件中流体的温度。在本分析中，当气体加热到各元件的设定温度以上时，一部分热能会释放到外部。也就是说，在前段SOFC和后段SOFC之间、补燃燃烧器之后到热交换器之间，向外部释放热能。通过将这些热能用于提高燃料温度以及分解和重整的吸热，有望进一步提高效率。

图2.png

图3.png

图4.png

图5.png

结语

研究人员对使用氨和甲烷作为燃料的串联式SOFC发电系统进行了分析。作为分析的第一步，对各元件进行零维建模，对使用氨分解器和重整器的基本系统构成进行计算。无需提供水蒸气或再循环燃料流，并且可以进行简单的系统配置。研究发现，仅对供给的空气设置热交换器（进行加热）的系统中，当电流密度为3000A/m²、燃料利用率为0.7时，两个SOFC的能源效率均超过50%。

参考文献：

(1) Q. Ma, et al., J. Power Sources 164 (2007) 86-89.

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(6) B. de Boer, University of Twente, The Netherland (1998) Ph.D. Thesis.

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(8) 传热工学材料 Heat Transfer 修订第5版日本机械学会 213-215.

氨燃料SOFC发电系统分析