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摘要：氨是极具前景的氢能载体，也是性能优良的新兴零碳燃料，氨能利用是构建低碳能源体系的重要组成部分。利用氨替代传统化石燃料被认为是实现能源大规模碳减排的前瞻性技术，氨制氢及氨燃料电池等氨的能源转化作为新兴能源利用方式，正受到越来越广泛的关注。

关键字：新型催化剂、氨合成、绿氨现场合成系统、NH₃燃料电池、透氢膜技术

大幅改善哈伯-博施法，实现氨的本地生产

日本东京工业大学开发出HB法用新型催化剂——“C12A7:e-”，可称为“金属性水泥”，通过与Ru结合，将HB法的温度降低到300℃或更低，比以往温度降低了100℃，压力也降低到30～50个大气压，是以往压力的1/5～1/3。该材料相继获得企业的投资（图1）。2017年4月，关注该催化剂的味之素株式会社与东京工业大学合作成立了初创企业Tsubame BHB。2020年10月，三菱化学等也进行了投资。

图1 通过两项技术创新改善了氨合成

Tsubame BHB展示了即将投入实际应用的低能耗合成氨中的两项技术创新。第一项创新是一种催化剂，通过组合Ru与东京工业大学开发的可称为金属性水泥的C12A7电子化合物，显著降低了HB法所需的温度和压力（a）。第二项创新是利用三菱化学株式会社的沸石膜使处于平衡态的反应向NH₃合成方向移动的技术（b）。

三菱化学株式会社表示，通过将其独自开发的技术——沸石膜，与Tsubame BHB的催化剂相结合，可以大大提高HB法的生产效率（在此之前，HB法的生产效率一直很低）（图1（b））。三菱化学计划在2025年左右开始实施基于该项技术的NH₃合成项目。三菱化学表示：“东京工业大学持续开发高效的NH₃合成技术，我们也将陆续采用这些最新技术。”

显著简化了NH₃合成设备

Tsubame BHB的目标之一是“现场”合成氨（图2）。如果HB法所需的温度和压力降低，那么即使在小型设备中也可以合成NH₃。如果将其与生产绿氢的水电解装置相结合，则无需传统的大型储氢设施。加之作为原料之一的氮可以直接从空气中获取，因此不需要从外部采购原料。

图2 通过现场绿氢生产和氨合成，无需运输和储存氢

Tsubame BHB设想的绿氨现场合成系统示意图。可以在高效且小型的设备内少量生产的同时，初期投资的产能单价仅为现有合成系统的约1/4～1/3。（图：Tsubame BHB）

Tsubame BHB认为，通过在可再生能源资源丰富的地方或有NH₃需求的地方合成NH₃，有望将NH₃合成设备的产能单价降低到1/4～1/3。

利用NH₃行驶的船舶陆续出现

使用NH₃作为燃料的用途也开始迅速增加，特别是船舶利用方面。其背景是“实际上，船舶的CO₂排放量比汽车更受诟病，国际海事组织(IMO)正在稳步收紧CO₂排放法规。”

不仅仅是燃烧NH₃，将其用作燃料电池燃料的开发实例也越来越多。然而，据多年来一直在试制以NH₃为燃料的燃料电池汽车的工学院大学表示，使用NH₃作为燃料方面“存在课题”（图3），即减少分解器（重整器）分解NH₃后的气体中残留的NH₃。特别是汽车中常用的固体高分子燃料电池（PEFC）极易受到残留NH₃的影响。将重整后的气体浸入水中可以大大减少残留的NH₃，但很难处理溶解有NH₃的水。

图3 氨燃料电池汽车已完成开发

由工学院大学的实验室试制的氨燃料电池汽车。将来自液氨钢瓶的NH₃与催化剂一起加热到约700℃后分解。将其浸入水中，去除残留的NH₃后投入燃料电池。

差距在于燃料电池的类型

对NH₃的耐性似乎取决于燃料电池的类型。IHI株式会社开发了一种无需使用重整器即可在燃料极处直接分解NH₃的SOFC（图4）。由于SOFC对残留NH₃的抵抗力很强，而且由于温度高达700～800℃，因此残留NH₃不会造成影响。

图4 使用SOFC无需担心残留氨

IHI与京都大学等联合开发的1kW级直接氨式固体氧化物燃料电池（SOFC）及其工作原理。FC电堆置于700～800℃的高温下，通过燃料极的Ni类催化剂分解氨。所生成的H₂在现场与O^2-反应变成H₂O。运行期间未检测到NOx。

目前，已经出现了使用NH₃的燃料电池产品。例如，以色列的GenCell公司发售的“GenCell A5”（图5）。通过在重整时使用自研催化剂，并使用碱性燃料电池，似乎不会出现残留NH₃的问题。

图5 作为柴油发电机的替代品已经商业化

以NH₃为燃料的燃料电池系统“GenCell A5”，GenCell公司已于2019年将其商业化。NH₃在分解器中与催化剂一起热分解，将在分解器中获得的H₂通入碱性燃料电池中。

降低了重整温度，也减少了残留NH₃

然而，为了更广泛地将NH₃用于燃料电池，需要降低重整温度并减少残留NH₃。通过只允许NH₃分解后气体中的H₂通过的膜有望解决该问题。

虽然大多数透氢膜使用钯（Pd）薄膜，但为了确保H₂的渗透量，最好使膜尽可能薄。但是，如果太薄的话，耐久性会降低。株式会社山王通过使用多孔Ni膜作为Pd膜的支撑体，解决了这一矛盾的要求（图6）。

图6 透氢膜的开发热情高涨

图6展示了透氢膜技术的开发例，其用于去除通过分解NH₃或MCH脱氢所获得的H₂中的副产物。透氢膜通常使用钯（Pd）膜，但如果膜较厚的话，则透过量小。另一方面，过度减薄则会降低其耐久性。

日本山王公司使用多孔Ni膜作为Pd膜的支撑体，在确保耐久性的同时降低了Pd膜的厚度图6（a）。澳大利亚的CSIRO公司设计了一种NH₃热分解催化剂，将温度降低到450℃，并利用独自开发的Pd涂层钒（V）膜实现了高透过量图6（b）。然而，在向MIRAI填充H₂时，需要将H₂气体浸入水中以去除残留的NH₃。韩国的KIST使用在钽(Ta)膜上涂覆Pd而成的渗透膜，从在450℃或更低的低温下分解后的NH₃中分离出H₂，通过水后投入易受NH₃影响的PEFC中图6（c）。

澳大利亚的CSIRO成套开发了在450℃下对NH₃进行重整的Ru催化剂，及在钒薄膜上涂覆Pd而成的透氢膜。出于慎重起见，将得到的H₂浸入水中处理后，再填充到丰田汽车公司的“MIRAI”中，进行了实证（图6（b））。

韩国KIST将NH₃的重整和透氢膜合并到一个设备中，并利用PEFC的水蒸气废气使之在450℃的温度下运行。透过膜采用涂覆有Pd的钽（Ta）膜。

氨能利用的开发动向