本文2061字，阅读约需5分钟

摘要：为了实现2050年CO₂零排放的目标，日本松下株式会社的研究小组正在积极推进在600℃左右的中温区域内兼具高离子导电率和耐久性（化学稳定性）的质子导体材料以及使用该质子导体材料的发电系统的研发。

关键字：质子传导性固体电解质、燃料电池、SOFC、PCFC、质子导体材料

1

前言

随着人类社会活动的加剧，全球变暖所带来的气候异常灾害、生态系统的破坏、健康损害等各种问题日益严重。在作为其主要原因之一的温室气体中，CO₂的影响尤为严重，而CO₂主要是在人类使用化石燃料的过程中排放的。

2015年12月《巴黎协定》通过后，日本松下株式会社制定了到2050年实现CO₂零排放的目标，致力于在生产活动和产品使用过程中削减CO₂的排放量。松下的研究小组正在研发太阳能发电和燃料电池等作为替代化石燃料的发电装置，从而通过创能商品直接削减CO₂排放量。

然而，由于以太阳能发电为代表的可再生能源利用的是自然能源，具有许多不稳定因素，因此在实际的系统设计中，其产生的电能储存在二次电池中，或转换成氢能进行储存，当需要电能的时候再转换成电。当务之急是实现这种以氢为基础的能源管理。

2

燃料电池的分类和工作原理

燃料电池是支撑氢能社会的发电设备之一。在燃料电池中，氢和氧经由被称为电解质的离子传导性物质发生化学反应，按照电解质的种类可以对燃料电池进行分类，不同的燃料电池各有优缺点，其中，固体氧化物燃料电池（SOFC: Solid Oxide Fuel Cell）因具有很高的发电效率而备受期待。

根据在电解质中移动离子的种类，SOFC大致分为氧化物离子传导型SOFC和质子传导型SOFC（PCFC: Protonic Ceramic Fuel Cell）（图1）。在SOFC中，燃料极侧会生成水蒸气，导致燃料气体浓度被稀释，因此燃料气体的利用效率会降低；而在PCFC中，水蒸气是在空气极侧生成的，所以燃料不会被稀释，能够以较高的燃料气体利用率持续运行。

另外，PCFC的工作温度比SOFC低，因此具有周边零件选择范围广、通过减少隔热材料的使用量能够降低成本化并节省空间等优点。但是，PCFC还存在一些需要解决的课题，例如，尚未找到最佳的空气极，燃料极中使用的镍与电解质反应导致性能下降以及化学稳定性降低等。PCFC在用于实现氢能社会的国家战略中被定位为重点技术。

在日本经济产业省于2019年9月制定的“氢燃料电池技术开发战略”^[1]中，将固定式SOFC确定为重要技术开发项目。松下的研究小组正在推进在600℃左右的中温区域内兼具高离子导电率和耐久性（化学稳定性）的质子导体材料，以及使用该质子导体材料的发电系统的研发。下面，将阐述通过研发所获得的电解质材料相关技术知识。

图1.png

图1. SOFC和PCFC的工作原理对比

3

质子导体材料

自岩原等人^[2]于1981年发现了钙钛矿型质子导电性氧化物以来，对其导电机制和材料组成进行了积极的研究。Ba(Ce,Gd)O₃^[3]和Ba(Ce,Zr,In)O₃^[4]等氧化物在600℃左右的中温区域内表现出很高的质子导电率。但是，这些氧化物的化学稳定性低，且会与空气中的CO₂反应发生分解，因此难以投入实际使用。这在热力学上是不可避免的事实，可以通过下图进行说明。

图2示出BaCeO₃和BaZrO₃与CO₂的反应在P_CO₂=0.25时（实际运行时的二氧化碳分压）自由能⊿G(kJ/mol)的计算结果。在⊿G<0时，会进行图中所示的化学反应，这表明两者分别在1000℃、550℃以下发生分解。本研究以在600℃下的运行为目标，因此从候选材料中去除了BaCeO₃系材料，重点研究了以BaZrO₃为骨架、用3价阳离子替代B位点的材料。

图2.png

图2 质子导体相对于CO₂的热力学稳定性计算结果

4

质子导体材料的合成与评价

通过以氧化物为原料的固相反应或以硝酸盐为原料的液相反应法（络合物聚合法）合成所需的材料，并通过改变烧结条件探索得到具有单一晶相的致密烧结体的条件。为确定晶相并分析其成分，分别使用了XRD和ICP-AES。结果发现，对于Ba(Zr,Ce,In)O₃、Ba(Zr,In)O₃、Ba(Zr,Y)O₃、Ba(Zr,Yb)O₃，得到了具有单一晶相的致密烧结体。在CO₂耐性方面，在升温至600~800℃的管式炉内放置样品片，通入模拟气体（H₂/CO₂=75/25vol%，露点为65℃），利用XRD鉴定晶相随时间的变化。

如图3所示，对于Ba(Zr,Ce,In)O₃，在800℃下、经过3000小时后出现BaCO₃的衍射峰，证实已进行分解。另一方面，其他材料在经过7500小时后仍没有观察到第二相的产生等变化，表明其化学性质稳定。

图3.png

图3. CO₂耐久性试验前后的XRD图谱

在100%-H₂、露点为19℃的环境下，改变工作温度的同时采用交流阻抗法测量质子电导率。除了化学稳定性较低的Ba(Zr,Ce,In)O₃以外，图4示出Ba(Zr,In)O₃、Ba(Zr,Y)O₃和Ba(Zr,Yb)O₃的结果。

在设定的工作温度即600℃下，Ba(Zr,In)O₃的电导率为1×10^-3S/cm,Ba(Zr,Y)O₃和Ba(Zr,Yb)O₃为1×10^-2S/cm。这些测量值表示总电导率，即电子传导和质子传导的总和。在本测量条件下的氢分压下，实验中的主要传导物为质子，因此可以认为得到的导电率几乎是质子的导电率。

图4.png

图4. 质子电导率对温度的依赖性

综上所述，Ba(Zr,Y)O₃、Ba(Zr,Yb)O₃作为质子导体是化学性能稳定且电气特性优良的材料。然而，在使用上述电解质材料实际构建SOFC并进行评估后发现，Ba(Zr,Yb)O₃能够取得最高0.5W/cm²（600℃）的良好结果，而Ba(Zr,Y)O₃则远远低于Ba(Zr,Yb)O₃。据推测，主要原因是燃料极使用的镍与电解质发生反应，在电解质内部或界面上生成了第三结晶相。

基于上述原因，目前研究小组正在研究以Ba(Zr,Yb)O₃为基础的电解质材料。

5

总结

今后，研究小组将以进一步提高效率和可靠性为目标，基于此前获得的技术经验，探索最优的组成和与之适应的合成工艺，推进兼具高质子电导率和化学稳定性的电解质材料的研发。

参考文献：

[1]経済産業省資源エネルギー庁⽔素・燃料電池戦略協議会, “水素・燃料電池技術開発戦略,” 2019.

[2] H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, and N. Maeda, “Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production,” Solid State Ionics, vol. 3–4, pp. 359–363, 1981.

[3] N. Taniguchi, K. Hatoh, J. Niikura, T. Gamo, and H. Iwahara, “Proton conductive properties of gadolinium-doped barium cerates at high temperatures,” Solid State Ionics, vol. 53–56, no. PART 2, pp.998–1003, 1992.

[4] N. Taniguchi, T. Kuroha, C. Nishimura, and K. Iijima, “Characteristics of novel BaZr_0.4Ce_0.4In_0.2O₃ proton conducting ceramics and their application to hydrogen sensors,” Solid State Ionics, vol. 176, no. 39–40, pp.2979–2983, 2005.

（可上下滑动查看）

质子传导性固体电解质材料的开发