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摘要：为了实现碳中和，亟需将可再生能源和水电解相结合的清洁制氢技术，其中之一就是固体聚合物型（PEM）水电解。但是，其缺点在于由于电化学反应发生在强酸性环境下，必须使用大量的贵金属电极。本研究在世界上首次成功开发出一种即使在强酸性条件下也不会腐蚀的PEM水电解用贱金属电极。到目前为止，PEM水电解的电极研究主要集中在减少贵金属铂和铱的使用量。但理论上无论如何必须使用一定数量的贵金属，而在可再生能源正式开始引进的2030年后，铱的采购竞争将会加剧，预计将难以确保水电解厂建设所需的足够数量。因此，不只是减少贵金属的使用量，而是必须开发不使用贵金属的PEM水电解技术。本研究通过将易于钝化的贱金属与具有高催化能力的贱金属合金化，在模拟电源开关的实验中，成功地在3年间将通常易溶于硫酸的贱金属阳极的性能保持在99%以上。贱金属电极的成本约为铱的1/1000，有望用作将太阳能发电、风力发电等与PEM水电解相结合的现场制氢电极。

关键字：固体聚合物型水电解、PEM水电解用贱金属电极、贱金属阳极、贱金属多元合金、现场制氢电极、清洁制氢技术

研究背景

为了到2050年实现碳中和（CO₂净零排放），全世界正在做出各种努力。固体聚合物型（PEM）水电解是结合可再生能源和水电解的下一代清洁制氢技术之一。该技术不产生废气或碱性废液，从获得的氢气纯度和能源效率的角度来看，预计将安装在中小型发电厂和加氢站旁边，用于现场制氢而无需运输氢气。

然而，目前的PEM水电解由于是在强酸性环境中进行的，因此必须使用大量的贵金属电极，特别是在阳极方面，氧化铱（IrO₂）是唯一的选择。也有人指出，获得1吉瓦的电力（=大约30万户家庭一天的用电量或1座核电站的发电量）理论上需要700kg的铱，但铱的市场价格超过2万日元（约973.6人民币）/g，是一种昂贵材料，而且世界年产量仅7吨，若要广泛应用PEM水电解，将会出现供应不足。

在此背景下，本研究通过将易钝化的贱金属与作为电极具有高催化能力的贱金属进行合金化，在PEM水电解中，开发出一种即使在腐蚀性环境中也能表现出原有的催化能力，并取代贵金属的贱金属电极。

研究内容与成果

贱金属合金具有几乎无限多的成分、元素类型和元素组合。首先，以尽可能少的人力和成本从其中找到符合目的的合金很重要。因此，研究小组采用了一种新方法代替传统的逐一评估候选元素的搜索方法，首先合成含有尽可能多元素的多元合金，并在所需的电化学反应条件下去除不必要的元素。本研究还从实验和理论的角度验证了该方法的正当性。

作为多元合金，研究小组分别制造了如图1（a）所示的纽扣锭型四元合金（Ti、Nb、Zr、Mo）、五元合金（Cr、Mn、Fe、Co、Ni）和九元合金（Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo）。在确认这些合金锭几乎等摩尔并保持金属状态后，使用透射电子显微镜的原位元素映射法等观察它们在原子水平上的混合情况，确认了各合金都均匀地含有所有的元素（图1（b-c））。

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图1.高熵态合金的结构鉴定。

(a) 高熵合金锭的实物照片和从锭上切下的薄片。

(b) 高熵合金锭粉末的透射电子显微镜图像。由于薄片无法用电子显微镜观察，因此粉碎后进行了电子显微镜观察。

(c) 高熵合金锭粉末的透射电子显微镜图像和原位元素映射图。九种元素均匀分布。

研究小组对这些合金分别进行腐蚀测量，计算腐蚀电位和腐蚀电流，并与现有金属和合金进行了比较。结果发现，无论哪种合金都比铁、镍和高熵合金更耐腐蚀，并且其腐蚀过程要比作为贵金属的细铂颗粒慢得多（图2（a））。

其次，通过模拟原位电化学X射线光电子能谱（EC-XPS）实验，在硫酸水溶液中一边施加电位一边研究了电流值的变化（图2（b）），并在电流值出现较大变化的电位下进行了表面组成分析。结果表明，在析氢电位方向上没有观察到特别的变化，但在析氧电位方向上，所有元素的氧化在达到发生析氧反应的电位之前都已完成并钝化；并且，在上述EC-XPS方法中改变检测角度进行测量，可知在发生析氧反应的1.9V电位下Co和Ni在表面上发生偏析。

也就是说，在0～1.65V的外加电压下，Co和Ni被氧化膜保护，而在1.9V下，氧类物质（O和OH）进入内部，氧化进行到表面以下，与此同时可观察到Co和Ni被挤出到钝化表面的现象。这种表面结构的变化可以认为是在引起水电解的外力下，合金向作为电极的最佳构造进行了自我重构。

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图2.腐蚀测量和模拟原位电化学X射线光电子能谱测量的部分结果。

(a) 本合金和代表性金属及合金的腐蚀电流和腐蚀电位的示意图。

(b) 原位电化学X射线光电子能谱测量时，2.5mM硫酸水溶液中的电流电位曲线和测量时的电位位置。开路电位：黑色；第一阶段氧化态电位：绿色；第二阶段氧化态电位：橙色；析氧（OER）态电位：红色；析氢态电位：蓝色。通过分析特征电位下的表面组成，追踪了表面状态随电压值的变化。

研究小组使用这种具有防腐蚀能力和自我重构能力的合金作为电极，在重现PEM水电解环境的0.5M硫酸水溶液中验证了电极性能。加速劣化试验（相当于水电解槽电源启停的循环特性实验）的结果表明，四元合金没有腐蚀但也没有表现出电极性能，五元合金的电极性能高但不耐腐蚀（图3（a））。这可以说是四元合金成分起到钝化膜作用，而五元合金成分起到电极催化作用的实验证据。另一方面，组合了四元合金和五元合金的九元合金，尽管在电极性能方面不如五元合金，但不会腐蚀。此外，当在0.5M硫酸水溶液中以能够维持2A/cm²的电压进行恒流测量时，析氧用九元合金电极在200小时内没有劣化（图3（b））。在这些试验之后对电极的检查结果显示所有元素都存在并且形状没有显着变化。另一方面，析氢用九元合金电极在不到50小时内就完全溶解，因此它不适合用作析氢用电极。

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图3.使用该合金电极的三电极电化学测量结果。

(a) 在0.5M硫酸水溶液中析氧反应发生范围内的电流电位曲线。虚线是相当于1000次开关循环实验后的电流电位曲线。在1000次开关循环后，五元合金的电极性能下降了99%，而四元合金和九元合金几乎没有观察到电极性能的下降。IrO₂是析氧反应的标准催化剂。

(b) 在0.5M硫酸水溶液中，九元合金分别用作析氧用电极和析氢用电极的恒电位测量。当用作析氢电极时，它在50小时内溶解。

为了了解这种九元合金的电极性能的机制，研究小组通过各种理论计算和模拟试验研究了合金的性能（图4）。结果发现，电极的催化活性位点是Fe、Co和Ni。这说明施加1.9V时被挤出到表面（自我重构）的Co和Ni是于析氧反应相关的良好催化活性位点。这颠覆了传统观念，即Co和Ni由于（在酸性环境中）会率先溶解因而不适合用作电极。

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图4.使用第一性原理计算模拟该九元合金表面上的水电解。

(a) 九元合金的计算模型图。

(b) 关于析氧的限速反应的吉布斯自由能(O*)。由于该值反映了活化能，因此接近零的值表示催化性能良好。对三维模型图进行任意切面，对形成的1000个以上结构进行，并将其中具有优异催化能力的位点的元素汇总成表。

从这些结果可知九元合金具有高电极性能的原因。首先，总结每种元素的作用，对析氧起主导作用的电极催化活性位点是Fe、Co和Ni（Cr和Mn提供支持），而Ti、Zr、Nb和Mo起钝化作用。在酸性电解液中，五元合金的成分（Cr、Mn、Fe、Co、Ni）从表面溶出，而四元合金的成分（Ti、Zr、Nb、Mo）形成钝化膜的同时防止了腐蚀的进行。这种表面状态是九元合金对所需元素自我选择的结果，可以认为其表面结构与四元合金几乎相同。之后，通过在电极上施加化学反应所需的外部因素（电压），考虑到发生了有利于化学反应的自我重构（Co和Ni偏析到表面），可以得出以下结论：九元合金表现出了四元合金或五元合金单独无法实现的协同效应。

另外，研究小组基于多元素合金的传统搜索方法，在五元合金（Cr、Mn、Fe、Co、Ni）中依次加入Ti、Zr、Nb和Mo，并对每种合金的电极性能进行了评估，结果表明，这种方法也提高了电极性能。但是，这种方法在结构分析和电化学评估的成本和人工需要5倍以上，因此可以认为本研究中提出的首先制造九元合金并了解其特性的方法更为有利。这种方法有望为加快非腐蚀贱金属电极的搜索和提高性能作出巨大贡献。

未来展望

本次开发的贱金属多元合金可实现工业化量产，价格约为铱的1/1000，因此可以充分代替传统贵金属电极，有望为以可再生能源为电源的水电解技术的普及作出巨大贡献，助力构建氢能社会。

本研究成果目前正在申请国际专利，未来将在此基础上展开面向实用化的研究。

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