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摘要：研究小组通过用光照射一种具有双钙钛矿结构的特殊陶瓷材料，首次成功地在室温下使氧化物离子在晶体中转移，并对其进行了直接观察，这是一种基于全新原理的氧化物离子的驱动方法，有望为利用光能的燃料电池和二次电池等的开发带来新的发展机遇。

关键字：燃料电池、二次电池、电子转移、超快电子衍射法、超快瞬态反射法、陶瓷材料、氧化物离子

概要

迄今为止，许多文献报告了通过光照射物质，可以自由改变电子在晶体中转移的难易度(电流的易流动性)的现象。但是，对于比电子重的离子，很少观察到该现象，特别是比电子重1万倍以上的氧化物离子（氧的阴离子），更是尚未观察到其在物质中移动的现象。

本研究中，通过用光照射一种特殊的陶瓷材料，成功地在室温下使氧化物离子瞬间（时间尺度为万亿分之一秒或更短）转移，这是世界上首次直接确认了这种情况。

该成果的实现结合了超快电子衍射法（可以以万亿分之一秒的时间分辨率直接观察到固体物质中原子和分子的运动），超快瞬态反射法（可以以10万亿分之一秒的时间分辨率观察到固体物质中电子的运动），以及考虑了光照射影响的密度泛函理论计算（以量子力学为基本定律，求出物质的各种性质的计算方法）。

在燃料电池中，通过将氧和氢离子（或分子）引入电极或电解质中，并使其发生化学反应来获得电和热。在普通的燃料电池中，必须将其加热到高温才能使氧和氢在电极中运动。本研究观测到的在室温下光照引发的氧化物离子的运动是一种基于全新原理的氧化物离子的驱动方法。随着研究的进一步推进，有望为利用光能的燃料电池和二次电池等的开发带来新的发展机遇。

背景

固体物质（尤其是结晶性物质）的特性取决于晶体中原子的种类和排列、电子的排列和转移的难易度等。特别是强关联电子体系的陶瓷材料具有各种各样的原子排列，通过改变温度或者光照，可以极大地改变物质的特性。有很多文献报告了通过光照射到这种物质上，可以极大地改变物质中电子转移的难易度的现象（从绝缘体向金属的变化）。然而，对于光照射所产生的离子，特别是比电子重1万倍以上的氧化物离子（氧的阴离子），尚未观察到其在物质中移动的现象。如果通过光照能使氧化物离子在固体中转移，则有望为燃料电池和二次电池等的开发带来新的发展机遇。

研究内容与成果

此次，研究小组通过用光照射一种具有双钙钛矿结构的特殊陶瓷材料（EuBaCo₂O_5.39），世界上首次成功在室温下使氧化物离子在晶体中转移，并且直接观察到其情况（图1）。本研究结合了超快时间分辨电子衍射法（可以以万亿分之一秒的时间分辨率直接观察到固体物质中原子和分子的运动），超快瞬态反射法（可以以10万亿分之一秒的时间分辨率观察到固体物质中电子的运动），以及考虑了光照射影响的密度泛函理论计算。

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图1.EuBaCo₂O_5.39晶体的电子衍射图（左）及其衍射点的时间变化（中、右）

这种陶瓷材料由铕(Eu)离子、钡(Ba)离子、钴(Co)离子和氧化物(O)离子组成，氧化物离子的原子空位呈规则排列。如图2所示，当用波长为400nm的近紫外线照射该物质时，电子会从氧化物离子的2p轨道向钴离子的3d轨道移动（电荷转移）；接受到电子的钴离子虽然会暂时变得不稳定，但会通过扭曲它们周围的氧化物离子的排列（Jahn-Teller效应）从而稳定下来；此时，被扭曲的氧化物离子会移动到相邻的原子空位上。观察发现这种氧化物离子的运动非常快，在光照射后不到万亿分之一秒内就会发生。此外，虽然氧化物离子的结构顺序发生了显着变化，但双钙钛矿结构本身的顺序仍保持不变，光照只会使固体中的氧化物离子转移。

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图2.本研究中所阐明的陶瓷材料(EuBaCo₂O_5.39)中光诱导氧转移现象的示意图

今后展望

在燃料电池中，通过将氧和氢离子引入电极或电解质中，并使氧和氢的分子或者离子发生化学反应来获得电和热。通常，燃料电池可以通过将温度升高到约200～1000℃来激活氧和氢，从而使其在电极中或电解质中转移。本研究观测到的在室温下光照引发的氧化物离子的运动是一种基于全新原理的氧化物离子的驱动方法。随着研究的进一步推进，有望为利用光能的燃料电池和二次电池等的开发带来新的发展机遇。

首次成功通过光照移动晶体中的氧并对其直接观察！有望用于燃料电池开发