本文2350字，阅读约需6分钟

摘要：日本的研究小组制备出含有高浓度氢阴离子（H^-）且可将x值控制在0.25以下的氢化镧（LaH_3-2xO_x），并在室温下实现了全球最高的离子电导率。氢被离子化时，通常变为带正电的质子（H⁺），但也可以变为带负电的氢化物离子（H^-）。这种氢化物离子具有质子所不具备的独特性质，例如高还原能力、可以对酰胺和羧酸进行氢化的化学活性等。本研究中室温下的氢化物离子电导率（~10^-3Scm^-1）为传统电导率的1000倍以上，与质子固体电解质的电导率相匹敌。利用氢化物离子的高还原能力和化学反应活性，有望将其应用于能够循环利用二氧化碳等的化学合成工艺以及具有高能量密度的新一代电化学装置。

关键字：氢化物离子、离子电导率、氢化镧、燃料电池、电解质

助力材料生产工艺创新和燃料电池开发，实现低碳社会

要点

使用氢化镧（LaH_3-2xO_x）制备出在常温下表现出全球最高电导率（传统电导率的1000倍以上）的氢化物离子（H^-/氢阴离子）导体
实现与高速质子（H⁺）导体相匹敌的常温电导率（~10^-3Scm^-1）
通过计算阐明易于移动的H-和难以移动的H^-的存在

研究背景

近年来，氢作为不排放二氧化碳的清洁能源载体备受关注。

氢被离子化时，通常会失去电子变为带正电的阳离子，即质子（H⁺）。使用这种质子的燃料电池和水电解等电化学工艺被视为脱碳社会中支持氢制造和利用的关键技术，目前正在积极进行研究和开发。

另一方面，氢通过获得电子，可以变为氢化物离子（H^-）（带负电的阴离子）稳定存在。由于该氢化物离子具有能够对酰胺和羧酸进行氢化的化学活性，因此广泛用作有机合成中的氢化剂。

如果具有这些独特性质的氢阴离子能够在固体中高速移动并实现高离子电导率，就可以实现具有全新功能的电化学装置，例如以不易与氢反应的物质为原料的燃料电池、新型高输出蓄电池等。然而，氢化物离子的大小与氧离子（~1.2Å）大致相同，因此室温下的离子电导率明显低于尺寸较小的质子（«0.01Å），这成为材料开发的瓶颈。

2019年，研究小组使用含氧量x较高的氢化镧（LaH_3-2xO_x，x≥0.25），在350℃（中温范围）下实现了超过10^-2Scm^-1的高氢化物离子电导率。

通过减少LaH_3-2xO_x的含氧量x，使得LaH_3-2xO_x富含氢，可以大幅提高氢化物离子的电导率；然而，这会导致氢容易从晶格位置丢失，产生电子（H^-=1/2H₂+电子），从而增大电子电导率，导致无法准确测量离子电导率。截至2019年，仅报告了含氧量x为0.25以上的样品的离子电导率。因此，在本研究中，尝试将含氧量x减小至0.25以下，合成富氢LaH_3-2xO_x，同时抑制氢的丢失，从而提高氢化物离子的电导率。

研究方法和成果

①抑制氢丢失的富氢LaH_3-2xO_x（x<0.25）的制备

在本研究中，为了控制含氧量x小于0.25时LaH_3-2xO_x中出现的氢丢失，合成LaH_3-2xO_x后，在400℃下将其与氢源（产生氢气的化合物）一起再加热。

首先，采用固相合成法合成将含氧量x降至0.1和0.2的富氢LaH_3-2xO_x。

接着，将在高温下生成氢气的固体氢源——氢化铝锂（LiAlH₄）与合成的富氢LaH_3-2xO_x密封在不锈钢管中，并在400℃下对不锈钢管加热10小时（图1a）。从氢源中释放的氢气增大了管内的氢气压力。

图1b示出LaH_2.8O_0.1（x=0.1）的电子电导率在氢处理前后随时间的变化以及样品的照片。氢处理前的LaH_3-2xO_x（图1b上侧的黑色样品）显示出高电子电导率，其中流过的电流为毫安（mA）级。在该样品中，氢大量丢失，导致强光吸收而呈现黑色。而在氢处理后，LaH_2.8O_0.1的电子电导率降至1/10000以下，颜色也变为亮橙色。

图1:（a）富氢LaH_3-2xO_x的氢处理。通过使用固体氢源，与由气瓶供给高纯度氢气相比，能够更容易地向样品供给高压且高纯度的氢气。

（b）使用直流极化法测量电子电流值随时间的变化。由离子产生的电流随时间增加而减小，因此可以与由电子产生的电流区分开来。

②测量富氢LaH_3-2xO_x中的氢化物离子随温度的变化

接着，测量了此次合成的2种富氢LaH_3-2xO_x（x=0.1、0.2）和x=0.25（与2019年的研究相同）的LaH_3-2xO_x的氢化物离子电导率随温度的变化，结果如图2所示。

x=0.25（与2019年研究相同）的LaH_3-2xO_x在室温（27℃）下的离子电导率非常低，无法用普通装置测量（<10^-8Scm^-1）。而本研究中进行了氢丢失补偿处理后的x=0.1的富氢LaH_3-2xO_x则超过了1mScm^-1，离子电导率得到大幅提高。

图2的实线示出各种质子（H⁺）导体的电导率。此次得到的富氢样品（LaH_2.8O_0.1，x=0.1）的电导率（~10^-3Scm^-1）与水合物类的质子电导率几乎相同，是迄今为止报告的室温下最高氢化物离子电导率4~5×10^-7Scm^-1的1000倍以上。

图2：氢化物离子和质子的电导率随温度的变化

③利用分子动力学模拟方法分析富氢LaH_3-2xO_x室温下离子电导率快速升高的原因

通过减少LaH_3-2xO_x中的氧离子，使得室温下离子电导率急剧上升，其原因在于活化能的降低。x=0.25时的活化能为1.2eV，对于离子导体来说是一个相对较大的值；而x=0.1时的活化能为0.3eV，与x=0.25时相比减少近1eV。

为了调查该原因，使用基于第一性原理计算构建的机器学习势能面，进行大规模分子动力学模拟。

图3示出每皮秒（1/万亿秒）拍摄的扩散过程中的氢阴离子位置，共拍摄100皮秒后形成的结果。由蓝色表示的氢化物离子代表远离氧（红色）的氢化物离子，由图可知，氢化物离子在固体内移动状况良好，彼此的轨迹连续。另一方面，由灰色表示的靠近氧的氢化物离子保持在原位置没有移动。也就是说，在含氧量较多的样品中，氢化物离子受氧离子的影响而被束缚在初始位置，离子传导所需的活化能随着该束缚能的增加而增加。

当LaH_3-2xO_x中的含氧量减少时，远离氧的氢化物离子数量相对增加，因此形成如图3中蓝色所示的离子高速传导路径。由于在该路径上移动的氢阴离子不受氧的束缚，因此可以在保持低活化能的同时进行传导。此外，可以观察到在该氢化物离子的高速扩散过程中，相邻的多个氢化物离子在相互排斥的同时进行长距离移动。这一结果表明，多个氢化物离子的协调运动在高速传导中起重要作用。

图3：根据分子动力学模拟获得的LaH_2.75O_0.125中的氢阴离子扩散行为（395K）。

未来展望

从此次的结果中可以看出，氢化物离子(H^-)与质子(H⁺)一样，室温下也可以在固体中高速传导。今后，通过将其应用于电解合成反应器和高能量密度蓄电池的电解质中，有望开拓出二氧化碳循环利用等创新性化学反应技术和前所未有的材料生产工艺，并创造出高输出的能源装置。

在室温下实现全球最高的氢化物离子（H-/氢阴离子）电导率