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摘要：一种新的催化反应体系，能够以植物的主要构成成分、在自然界中大量存在的葡萄糖为原料，高选择性地合成碳原子数为4的赤藓糖（ERT）和碳原子数为2的乙醇醛（GA），有望作为化学产业的原料。

关键词：木质纤维素、固体催化体系、沸石、逆醇醛缩合/缩醛化反应、空间分离

要点

开发出一种固体催化反应，将碳原子数为6的葡萄糖转化为碳原子数为4和2的低级碳水化合物。
通过使用相对廉价的固体催化剂的简便方法，高效合成目标化合物。
为构建不依赖石油化学工业的碳循环型化学产业做出贡献。

概要

研究小组开发出一种新的催化反应体系，该体系能够以植物的主要构成成分、在自然界中大量存在的葡萄糖为原料，高选择性地合成碳原子数为4的稀有糖类赤藓糖（ERT）和碳原子数为2的碳水化合物乙醇醛（GA）。

为大幅削减化学产业中的CO₂排放量，能够利用非食用生物质等可再生碳资源，制取支撑当前化学产业的具有2～4个碳原子骨架的通用分子（乙烯、丙烯、丁烯）的技术不可或缺。然而，此前一直没有能从生物质原料高效、大量合成作为通用分子基础的低级碳水化合物的有效方法。

本研究确立了一种新的催化技术，能够同时实现选择性切断葡萄糖中特定的碳-碳键以及稳定回收高反应活性的ERT和GA。这种方法克服了以往无法解决的难题，使得能够在极短时间内利用葡萄糖选择性合成有望作为下一代通用分子的ERT和GA。本成果有望成为高度利用可再生碳资源的基础，是助力实现碳中和社会的关键技术。

背景

可再生碳资源的利用，对于构建可持续型社会和实现碳中和至关重要。非食用生物质（木质纤维素生物质^*¹）与粮食不存在竞争关系，从其主要成分纤维素^*²中获得的葡萄糖，是天然储量最多的单糖之一，一直被定位为燃料和化学品制造的重要初级原料。在以往的葡萄糖转化研究中，主流做法是开发维持葡萄糖基本碳骨架的转化工艺。另一方面，在石油化学工业中支撑着各种化学品制造的通用初级原料（通用分子），是乙烯、丙烯、丁烯等碳原子数为 2～4的低级烯烃，目前的化学工业以这些分子为基础，制造出各种关键化学品。因此，在考虑与现有石油化学工业工艺的兼容性并以利用葡萄糖制造通用分子为目标时，确立至少能够提供碳原子数为2～4的低级碳水化合物的反应工艺不可或缺。

逆醇醛缩合反应^*³是切断葡萄糖的C-C键，生成碳原子数为4的赤藓糖（ERT）和碳原子数为2的乙醇醛（GA）的反应（图 1）。通过该反应，可以同时利用葡萄糖合成通用分子所需的两种碳骨架，但尚未确立能够高效合成这二者的低环境负荷工艺。其最大的原因在于，ERT 和 GA 在反应条件下会产生多样且复杂的副反应，容易转化为无价值的副产物（结构无法确定的聚合物或缩合物）。ERT 和 GA 的这些特性，是由于碳水化合物特有的分子结构，即反应性非常高的甲酰基和多个羟基共存所导致（图 1）。虽然此前有研究证实葡萄糖的逆醇醛缩合反应能够进行，但 ERT 和 GA（或其衍生物）的收率均低于 20%，为提高收率，需要实现根本性的技术创新。

图 1. 通过在空间上分离逆醇醛缩合反应和缩醛化反应的设计提高目标产物收率

研究方法

为抑制生成物 ERT 和 GA 的副反应，研究小组制定的策略是在反应体系中迅速将这些生成物进行缩醛化^*⁴，大幅降低甲酰基的反应性（图 1）。为实现这一目标，同时利用了具有对逆醇醛缩合反应有效的路易斯酸性^*⁵的金属氧化物催化剂，以及具有仅对生成物的缩醛化反应有效的布朗斯台德酸性^*⁶的沸石催化剂。

在该反应体系中，选择合适的沸石催化剂^*⁷至关重要。具体而言，必须利用自身孔隙比葡萄糖分子更小的沸石，构建葡萄糖无法在微孔内扩散的反应环境。如此一来，就能够抑制由沸石的布朗斯台德酸引发的葡萄糖的副反应（脱水、异构化、费歇尔糖苷化等）。另一方面，也需要构建使分子尺寸比葡萄糖小的 ERT 和 GA 能够被微孔吸纳并顺利扩散的环境。通过选择满足这一条件的沸石，可以将 ERT 和 GA 吸纳到孔内并迅速转化为缩醛体。本研究中，除了开发对逆醇醛缩合反应有效的固体催化剂之外，还尝试设计了利用这种“分子筛效应”进行底物选择性缩醛化反应的反应工艺。

研究成果

首先，研究人员选定了具有酸碱性质的金属氧化物，系统地评估了其对葡萄糖逆醇醛缩合反应的催化活性，发现Nb₂O₅在活性和稳定性方面都表现出色（图 2）。因此，本研究中选择Nb₂O₅作为逆醇醛缩合反应的催化剂。接下来，为了将生成的 ERT 和 GA 进行缩醛化，研究人员加入Nb₂O₅和布朗斯台德酸对其反应进行调查。将Nb₂O₅与MOR型沸石^*⁸ 结合，在乙醇中进行葡萄糖的逆醇醛缩合反应，成功将 ERT 和 GA 分别合成为对应的缩醛体，并且各自的收率大幅提高（图 2）。在优化后的反应条件下（190°C、15 分钟），ERT 及其缩醛体的总收率达到 43.4%，GA及其缩醛体的总收率达到15.2%。将Nb₂O₅与能够吸纳葡萄糖的大孔径Beta沸石或无孔的布朗斯台德酸H₂SO₄及阳离子交换结合时，ERT 和 GA 的收率提升有限，并且由布朗斯台德酸引发的葡萄糖副反应显著增加。该结果从实验上证实了MOR型沸石催化剂的底物选择性缩醛化的重要性。

该反应体系的一个显著特点是具有超过 90%的极高碳收支^*⁹（93.3%）。一般来说，在糖类转化反应中，由于复杂的副反应容易生成包括焦糖在内的难以鉴定的聚合物和缩合物，因此精确控制反应极为困难。这一因素成为在工业上构建大规模工艺的巨大课题。本研究的反应体系能够实现超过 90%的高碳收支，表明该反应体系中无法鉴定的副产物极少，葡萄糖转化反应几乎完全得到了精确控制。

图 2. 各种金属氧化物的催化活性和缩醛化效果

能够实现如此高度反应控制的原因在于，逆醇醛缩合反应和缩醛化反应在空间上是分离的，如图1所示。无法在MOR型沸石的微孔内扩散的葡萄糖，在Nb₂O₅表面的路易斯酸作用下发生逆醇醛缩合反应，转化为 ERT 和 GA；另一方面，生成的 ERT 和 GA 由于分子尺寸较小，能够扩散到MOR型沸石的微孔内，并在孔内的布朗斯台德酸位点作用下迅速进行缩醛化。高反应性的甲酰基通过缩醛化得到保护，稳定性大幅提高，使得 ERT 缩醛和 GA 缩醛能够轻松从反应溶液中回收。

未来展望

本研究成果为利用可再生资源葡萄糖高效制取具有碳原子数为4和2的骨架结构、可作为关键化学品制造原料的通用分子（低级碳水化合物）的新型催化反应提供了设计导向。GA 有望作为合成乙二醇和乙醇的原料，而 ERT 则有望作为包括丁二烯、琥珀酸和丁二醇等在内的多种化学品的前驱体。因此，如果能够进一步优化本反应体系并确立生成物利用技术，有望在现有化学产业中正式引入可再生碳资源，并基于此推动源于生物质的化学品的普及和广泛应用。

【术语解释】

*1 木质纤维素生物质：构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素和木质素的集合体。

*2 纤维素：葡萄糖以直链形式连接而成的高分子化合物。

*3 逆醇醛缩合反应：切断β-羟基羰基的C-C键，生成碳原子数更少的化合物的反应。

*4 缩醛化：通过醛与醇的反应，使甲酰基（-CHO）转化为缩醛基（C(OR)₂）的反应。

*5 路易斯酸性：通过接受来自反应底物的电子来激活反应底物，促进化学反应容易进行的性质。

*6 布朗斯台德酸性：通过向反应底物提供质子来激活反应底物，促进化学反应容易进行的性质。

*7 沸石催化剂：具有微孔结构和布朗斯台德酸位点的晶体性铝硅酸盐。目前已发现超过 270 种结晶结构。

*8 MOR型沸石：具有由12元氧环和8元氧环构建的微孔结构的沸石。

*9 碳收支：反应前后碳原子的收支情况。

https://www.hokudai.ac.jp/news/pdf/260116_pr.pdf

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c08041

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