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摘要：电转气(P2G)技术备受人们的关注，其通过水电解将输出波动较大且分布地域不均的可再生能源电力转化为氢气(H2)并进行运输和储存。PEM(聚合物电解质膜)水电解制氢对于波动电力具有优良的追随性，但必须使用大量昂贵的贵金属催化剂以确保高效率和长期耐用性。日本东芝集团利用溅射法开发了一种独特的纳米结构控制技术和H₂泄漏抑制技术，在保持效率和耐用性的同时，将贵金属催化剂的使用量减少到普通PEM水电解设备的1/10。此外，东芝集团还开发出大型膜电极组件（MEA：Membrane Electrode Assembly）的制造技术，可抑制电解质膜上产生的褶皱。

关键字：PEM水电解电极、大型膜电极组件、溅射法、纳米结构控制技术、H₂泄漏抑制技术、电极大型化技术

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前言

为在2050年实现碳中和，迫切需要对能源和产业领域进行大胆的结构变革，尤为重要的是可再生能源发电的普及。可再生能源发电设施在日本国内外都分布不均，需要一种电力输送方法来确保稳定且廉价的电力供应。将发电产生的电力输送后原样使用最为有效，但电网的建立不仅耗资巨大且耗时，而从海外输电的话存在能源安全的问题。另一方面，从能量密度的角度来看，运输充电的蓄电池这一方式效率太低。因此，人们开始关注P2G技术，即通过水电解将可再生能源电力转化为H₂并通过船舶或管道运输。此外，还可以将H₂转化为诸如氨和甲烷的能量载体。

在P2G中，水电解是一种不排放CO₂、利用水(H₂O)和电力制造H₂的关键技术，世界各国都在进行相关研究以实现其大型化和低成本化。过去，一般认为大规模制氢通过碱性水电解，而小规模制氢通过PEM水电解。但近年来，日本规划了10MW级的大型PEM水电解，由于PEM水电解对波动性可再生能源具有较好的追随性，因此其应用范围正在被重新审视。另一方面，为确保高效率和高耐久性，PEM水电解存在使用大量贵金属作为催化剂和涂层材料的问题。特别是用作阳极催化剂的贵金属铱（Ir），其世界产量为每年7～10t，远远少于铂(Pt)：200t。此外，铱锭的价格约为21000日元（约1054.2人民币）/g（2022年5月），高于Pt的约4500日元（约225.9人民币）/g，因此需要大幅减少Ir的使用量。

日本国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构（NEDO）提出到2030年将PEM水电解中贵金属的使用量减少到当前水平的1/10以下的目标。自2015年以来，东芝集团一直在研究和开发可减少Ir使用量的PEM水电解电极。有研究指出，即使是约0.1mg/cm²的使用量（普通PEM水电解设备1～2mg/cm²的1/10）也可以获得同等性能。然而，这种方法存在增加泄漏到阳极的H₂量的问题。本文介绍了抑制H₂泄漏的技术，并介绍了应用该技术的MEA大型化技术。

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PEM水电解槽的工作原理和溅射催化剂的特点

2.1 PEM水电解槽的结构

图1所示为PEM水电解MEA的基本结构。

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图1.PEM水电解MEA的基本结构

提供给阳极的H₂O在IrO₂催化剂上通过氧化反应分离为O₂、H⁺和电子（e^‒）；H⁺穿过电解质膜，e^‒穿过外部电路向阴极移动，在Pt催化剂上转化为H₂。

MEA由作为阳极电极的多孔钛基板、作为阳极催化剂的氧化铱（IrO₂）+Pt层、电解质膜、作为阴极催化剂的Pt层和作为阴极电极的碳纸构成。通常，两层催化剂层均由粉末催化剂和质子（H⁺）导电粘合剂构成，并通过将它们涂布于电解质膜上而形成。MEA的两端安装了反应所需的H₂O和产生的H₂或氧（O₂）的通道。当在阳极与阴极之间施加外部电力时，阴极的Pt催化剂上会产生H₂，阳极的IrO₂粉末上会产生O₂。此外，阳极Pt催化剂上，通过电解质膜从阴极泄漏的H₂会与O₂结合产生H₂O。粉末催化剂的涂层均匀性随着催化剂量的减少而降低，阳极的反应效率由于电流集中而急剧下降。因此，阳极通常使用1～2mg/cm²的IrO₂粉末催化剂和0.2～0.5 mg/cm²的Pt粉末催化剂。

2.2 溅射催化剂的特点

东芝集团利用溅射法，开发了一种IrO₂纳米片和间隙层交替排列的独特层叠催化剂结构（图2）。溅射法是一种在真空中用离子轰击金属靶材并将喷射的金属颗粒沉积在基板上的方法。这种方法可将薄膜厚度控制在纳米量级，而且易于控制成分和氧化态，因此具有催化剂层设计自由度高的优点。利用这些特征，东芝集团证实了即使使用0.1mg/cm²的Ir量（约为常规量的1/10），也可以获得同等的电压效率。

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图2.通过溅射法形成电极

通过溅射法在钛纤维制成的钛多孔体上交替层叠纳米片IrO₂和造孔材料片，然后蚀刻形成催化剂层。

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H₂泄漏抑制技术

3.1 H₂泄漏

由于溅射法会损坏基板，因此难以在相对脆弱的电解质膜上成膜，东芝集团采用了在阳极的多孔钛基板上成膜的形式。然而，研究表明，如果用于抑制H₂泄漏的Pt膜也是通过溅射法形成的话，由于在电解质膜上具有Pt不存在的区域，因此H₂会从阴极侧泄漏到阳极侧，并通过钛多孔材料的孔隙（图3）。当主要是O₂的气体中所含的H₂浓度（以下简称为O₂气体中的H₂浓度）较高时，存在安全隐患。

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图3.H₂泄漏机制

在阴极产生的H₂穿过膜到达阳极。此时，由于H₂通过钛多孔材料的孔隙并直接向外排出，因此存在H₂混入O₂气体的问题。

3.2 H₂泄漏抑制技术

为了抑制H₂泄漏，东芝集团将Pt浸渍在电解质膜中，并研究将其与溅射法制成的阳极结合。图4显示了Pt浸渍膜的外观照片和H₂泄漏的抑制情况。

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图4.通过Pt浸渍膜抑制H₂泄漏

由于存在Pt浸渍部分，穿过膜的H₂和在阳极产生的O₂会发生燃烧反应生成H₂O。

通过在阳极侧的电解质膜中浸渍Pt，从阴极泄漏的H₂和在阳极产生的O₂在Pt上燃烧而产生H₂O，由此证实了可以在不受多孔钛基板孔隙的影响下抑制H₂泄漏。图5显示了Pt浸渍量与O₂气体中的H₂浓度之间的关系。研究表明，极少量的Pt（0.1mg/cm²）具有足够的H₂泄漏抑制效果。

此外，本文还评估了耐用性和安全性。将Ir使用量为0.15mg/cm²的阳极和0.1mg/cm²的Pt浸渍膜的组合在2A/cm²和80℃下连续运行，当运行2000h后，未观察到O₂气体中的H₂浓度上升和电池电压增加，显示出了高耐久性（图6）。当O₂气体中的H₂浓度超过4%时，将进入可燃范围，图6表明在2000h内始终保持在低于4%的水平，由此可以确认其安全性。

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图5.电解质膜中的Pt浸渍量和O₂气体中的H₂浓度

O₂气体中的H₂浓度越高，H₂泄漏越多。当Pt浸渍量为0.1mg/cm²时，即可充分抑制H₂泄漏。

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图6.电池电压和O₂气体中的H₂浓度随时间的变化

研究表明，当电解质膜中的Pt浸渍量为0.1mg/cm²时，运行2000h后，O₂气体中的H₂浓度没有增加，电池电压也没有增加，表现出优异的耐久性和安全性。

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电极大型化技术

4.1 大型化的课题

在PEM水电解中，电解反应只在电解质膜和催化剂直接接触的界面进行。因此，研究表明，当催化剂溅射到钛基板上时，如图3所示，在一定程度上使电极嵌入电解质膜十分重要。然而，当使用热压接合电极和电解质膜时，由于电解质膜的热变形，存在产生褶皱的问题（图7）。特别是大型化时，褶皱的产生很明显。一般来说，由于PEM水电解是在电解质膜的上下表面设置密封材料，并对MEA内部施加压力进行运行，因此，一旦产生褶皱就会导致气体泄漏。

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图7.大型MEA的电解质膜的褶皱产生机制

研究表明，热压后的冷却过程中电解质膜会收缩，特别是电极边缘的电解质膜上会有应力集中，从而产生褶皱。

4.2 电解质膜褶皱的抑制技术

研究表明，褶皱的产生是由于热压后的冷却过程中，电解质膜的收缩导致电极边缘的应力集中引起的。因此，作为对策，东芝集团建立了一种抑制电极边缘应力集中的新型热压方法，从而制造出抑制了电解质膜褶皱的MEA。

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图8.大型MEA

通过控制冲压条件，制造出没有褶皱的大型MEA（2000cm²）。

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后记

东芝集团通过使用独特溅射法的催化层形成技术和电解质膜的Pt浸渍技术，开发了一种具有长期耐久性和高安全性的MEA，同时将Ir使用量减少到1/10以下。此外，东芝集团还建立了大型MEA的制造技术（图8）。今后，东芝集团将积极推广，将其作为PEM水电解的标准MEA。

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一种减少贵金属用量的PEM水电解电极及其大型化技术