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摘要：氢气作为一种减少化石资源燃烧排放的二氧化碳的清洁能源而备受关注。然而，目前大部分的氢气是从原油中提取的。因此，水电解制氢作为一种有前途的用于储存和有效利用间歇性可再生能源的基本技术而备受关注。该技术需要一种能够在碱性介质中实现高效析氢反应的催化剂。目前，众所周知，典型贵金属铂及其合金是活性最高的HER催化剂。但由于Pt稀有且价格昂贵，因此难以大规模地投入应用。为此，迫切需要开发一种不使用贵金属且基于地球上丰富的铁、钴、镍、钛、钨、钼、铜等过渡金属的低成本且高效的HER催化剂。研究小组通过独特的“液态金属脱合金法”，即利用在金属液体中发生的脱合金反应，成功地形成了传统方法难以实现的Mo-Co系金属间化合物的共连续纳米多孔，并阐明了其表现出与铂基催化剂相当的优异析氢反应催化能力。通过进一步优化金属间化合物的元素和组成，以及优化多孔形态，有望开发一种超越铂基催化剂的低成本且高效的HER催化剂。

关键字：水电解制氢、高效析氢反应、HER催化剂、液态金属脱合金法、无贵金属析氢反应催化剂

要点

利用金属间化合物（Mo6Co7相）具有的有序晶格结构的高耐热性，实现了约30nm的超细共连续纳米多孔形态。
由于金属间化合物特有的几何和电子效应，以及伴随着共连续纳米多孔形成，活性位点数量的增加和材料传输性的扩大，可发挥与铂（Pt）基催化剂相当的析氢反应催化能力。
有望开发出一种超越Pt基催化剂的低成本且高效率的无贵金属析氢反应催化剂。

研究背景

水电解制氢作为一种有前途的用于储存和有效利用间歇性可再生能源的基本技术而备受关注。该技术需要一种能够在碱性介质中实现高效析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction: HER）的催化剂。目前，众所周知，铂（Pt）基催化剂是最有效的HER催化剂，但由于Pt稀有且价格昂贵，因此难以大规模地投入应用。为此，迫切需要开发一种不使用贵金属且基于地球上丰富的Fe、Co、Ni、Ti、W、Mo、Cu等过渡金属的低成本且高效的HER催化剂。

这些金属在单体中表现出适度的催化活性，但通过利用伴随合金化的几何效应（集团效应）和电子效应（配位效应），可以降低过电压并大幅度提高催化效率。与无序固溶体相比，具有有序原子结构和明确化学计量的金属间化合物由于具有独特的晶体结构，可以增强均匀分布和强化活性位点的“几何效应”；通过电子定位和定向共价键的结合，还可以增强“电子效应”。而且，通过金属成分之间的强离子/共价键相互作用，还有望提高催化作用期间的电化学稳定性。

为了有效利用金属间化合物的高催化活性，除了寻找HER活性高的金属间化合物之外，促进反应物的吸附和产物解吸的大表面积也是必不可少的。共连续开孔型纳米多孔形态具有巨大的表面积、促进反应产物传输的小孔通道和高电导率。因此，在选择HER活性高的金属间化合物后，有必要进行相关研究以实现共连续开孔型纳米多孔。

到目前为止，共连续开孔型纳米多孔金属主要是利用合金在酸/碱水溶液中的脱合金反应，由与之伴随的不溶性残余成分引起多孔结构的自组织形成。该方法（以下称为“常规方法”）只适用于在具有高标准电极电位的贵金属类中制备共连续开孔型多孔金属，这类贵金属即使成为残余成分也不会腐蚀。然而，当将这种常规方法应用于一系列具有低标准电极电位的非贵重过渡金属时，由于残余成分被氧化，因此无法获得所需的纳米多孔金属。

2010年，研究小组开发了一种使用金属液体的“液态金属脱合金法（Liquid Metal Dealloying Method，LMD）”的新型脱合金技术，替代了酸/碱水溶液，成功地从多种贱金属中制造出常规方法难以实现的共连续开孔型纳米多孔，震惊世界。该方法利用了在数百至1000℃左右的高温金属液体中发生的高速脱合金反应，因此是一种可以从前躯体合金锭中获得大量纳米结构的自上而下的制造方法，该方法还具有适用于大批量生产的特点。

成果内容

众所周知，在液态金属脱合金处理过程中，在高温金属液体中形成的纳米多孔金属的配位体和夹在它们之间的空间（之后去除金属液体就会变成孔隙的部分）会随着时间的推移逐渐增大。使用原子扩散慢的高熔点金属，可以有效抑制这些增大并获得具有巨大比表面积的超细纳米多孔（np）结构。本研究着眼于一种含有大量Mo（钼）的Mo-Co系金属间化合物，其熔点高达2623℃，并且据报道它具有高HER催化活性。

以厚度为200µm的Ni₇₀（Co_0.55Mo_0.45）₃₀片状单相固溶体（图1a中的X射线衍射图、图1d中的SEM图像）作为前驱体合金，将其浸渍在700℃的Mg液体中2分钟，实施仅使前驱体合金中的镍成分选择性溶解到Mg液体中的LMD，冷却后（图1b中的X射线衍射图、图1e中的SEM图像）将Mg成分通过浸渍硝酸水溶液去除后，获得了平均配位体尺寸为30.8nm的共连续开孔型纳米多孔金属间化合物μ-Co₇Mo₆（图1c中的X射线衍射图、图1f中的SEM图像）。该多孔材料虽然厚度减少到约170µm，但仍继承了前驱体合金的片状形状。

图1：通过液态金属脱合金法，将Ni70(Co_0.55Mo_0.45)₃₀前躯体合金浸渍到700℃的Mg液体中2分钟，以制备共连续开孔型纳米多孔金属间化合物Co₇Mo₆（表示为np-Co₇Mo₆）的各过程中样品的X射线衍射图和SEM图像（前躯体合金(a,d)、去除Mg成分之前的Co₇Mo₆/Mg纳米复合材料(b,e)以及np-Co₇Mo₆(c,f)）。

研究小组在室温下在氢氧化钾水溶液(1M)中评估了共连续开孔型纳米多孔金属间化合物Co₇Mo₆（样品尺寸：1cm×0.5cm×170µm，表示为np-Co₇Mo₆）的析氢反应催化活性，得到的电流密度-电位曲线如图2a所示。可知，np-Co₇Mo₆在10mA・cm^-2的电流密度下表现出了约14mV的低过电压和46mV・dec^-1的低塔费尔斜率。虽然这略逊于Pt/C基催化剂（每1cm²碳纸表面积负载24.4mgPt纳米颗粒的催化剂），但研究发现，在150mA・cm^-2的高电流密度，一次产生大量氢气的条件下，np-Co₇Mo₆的过电压为115mV，低于Pt/C基催化剂的过电压180mV（图2b）。这可能是因为np-Co₇Mo₆的共连续开孔型纳米多孔形态增加了活性位点数量的同时，增强了反应物和产物的材料传输性。

结果还表明，即使在通过循环伏安法进行了5000次加速劣化测试后，HER极化曲线的偏移也仅停留在极少量，没有确认到明显的变化，同时纳米多孔Co₇Mo₆形态也没有观察到明显变化，因此本材料表现出优异的循环特性（图2c）。

此外，在150mV的过电压，连续48小时施加约170mA·cm^-2的高电流密度的计时电流测试中，也没有观察到电流衰减，由此证实了其具有长期耐久性（图2d）。研究发现，本研究开发的共连续开孔型纳米多孔金属间化合物Co₇Mo₆作为一种制氢催化剂具有高效率和优异的耐久性，特别是在大电流条件下，作为一种Pt基HER催化剂的低成本替代材料非常有前景。

图2：室温下氢氧化钾水溶液（1M）中的片状np-Co₇Mo₆（外部尺寸：1cm×0.5cm×170µm）的析氢反应催化剂的评估结果（图2a:与Pt/C基催化剂（每1cm²碳纸负载24.4mgPt纳米颗粒的催化剂）的比较）；

np-Co₇Mo₆片材与Pt/C基催化剂的过电压的比较（图2b、低电流密度时10mA·cm^-2、高电流密度时150mA·cm^-2）；

通过循环伏安法进行5000次加速劣化测试结果（图2c）；

连续48小时施加150mA・cm^-2大电流密度的计时电流法测试的耐久性评估结果（图2d）。

意义、课题及展望

今后，通过进一步优化元素成分和多孔形态，有望开发出一种在成本和性能方面超越Pt/C基催化剂的共连续开孔型纳米多孔金属间化合物催化剂。

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