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摘要：东芝通过在晶体振荡器上均匀地涂布一种容易吸附特定气味的金属有机骨架（MOF），实现了体积只有传统分析仪几十分之一的小型化、低成本、且具备高灵敏度检测性能的传感器，用于检测自来水水源和自来水中产生的霉味，成功地检测到大气中浓度为0.2ppbv（100亿分之2）的2-甲基异冰片。

关键词：气味传感器、晶体振荡器、金属有机骨架（MOF）、2-MIB、霉味

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概要

东芝开发了一种能够以高灵敏度检测特定气味的小型气味传感器，用于社会基础设施的维护和检查。东芝在这款传感器中使用了廉价且尺寸较小的晶体振荡器，并且应用了一项该公司独有的技术——在晶体振荡器上均匀地涂布一种容易吸附特定气味的金属有机骨架（MOF），从而实现了体积只有传统分析仪几十分之一的小型化、低成本、且具备高灵敏度检测性能的传感器。

近日，东芝将这项技术应用于检测自来水水源和自来水中产生的霉味，成功地检测到大气中浓度为0.2ppbv（100亿分之2）的2-甲基异冰片(以下简称2-MIB)，2-MIB是导致霉味的主要原因。

检测霉味通常需要安装大型分析仪，而实际操作中更多的情况是依赖于检查员的经验和嗅觉感官进行评估。通过使用该技术检测净水厂异味，有望实现净水厂霉味的自动化检测，提高检测效率。此外，通过在传感器上涂布不同类型的薄膜，该技术还可以应用于检测除霉味以外的其他特定气味，例如油味、焦味和金属味。未来，不仅有望应用于社会基础设施的维护和检测，还有望应用于食品饮料厂商的质量和生产控制领域的异常检测。

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开发背景

近年来，自来水源和自来水出现霉味，导致使用自来水的居民纷纷投诉的案例时有发生。已知霉味的主要原因是2-MIB，这是一种由生长在湖泊、沼泽和水坝中的藻类产生的次级代谢产物。根据日本《供水法》规定的水质标准，水中2-MIB的浓度被规定为低于10ng/L，是众多物质中最严格的标准。

目前，很多净水厂都是根据检测员的经验和嗅觉感官进行初步判断，但人们越来越需要一种自动检测气味的手段来提高检查效率。然而，自动检测需要化学分析中心使用的那种大型专用分析仪，现状是气味检测的自动化并没有取得任何进展，社会亟需一种可以广泛使用的小型、高灵敏度的传感器。

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技术特点

为了解决这种情况，东芝开始开发一种使用低成本小型传感器--“晶体振荡器”的高灵敏度气味检测技术。晶体振荡器通常以恒定的谐振频率振动，但是当物体附着或吸附到晶体振荡器上的敏感膜上导致质量增加时，由于谐振频率随质量增加成比例地降低，因此它可用作高灵敏度质量传感器。由于这种传感器是在大气中使用的，因此如果目标物体是气态物质，它可用作气体传感器或气味传感器，但要检测溶解在水中的微量2-MIB，就需要进行预处理以蒸发水分。

经确认，当对2-MIB的水中浓度为10ng/L的水进行预处理和气化时，大气浓度为0.2ppbv，东芝的目标是开发一种能够检测大气浓度为0.2ppbv的2-MIB的传感器。

东芝发现具有特定结构的MOF可以很好地吸附2-MIB分子，并将其用作晶体振荡器的敏感膜。MOF作为一种根据目标物质改变结构来发挥高吸附性能的优秀材料而广为人知，已经有人尝试直接在晶体振荡器上生长MOF晶体薄膜。但由于涉及溶液中的化学反应，原料组合、溶剂种类的选择、反应温度、反应时间等条件十分严格，因此不适合大规模生产。此外，膜中可能残留杂质。

东芝通过预先合成直径约10nm～20nm的MOF纳米粒子，提纯后以墨水化的方式将粒子分散在溶剂中，建立了一种可以在晶体单元上的所需位置均匀涂布并形成所需厚度的薄膜的技术，并发现了在MOF纳米粒子之间形成多个中孔的涂层条件。中孔的存在促进了2-MIB分子扩散到薄膜中，从而有效地吸附MOF纳米粒子。所吸附的2-MIB分子可通过加热等解吸，通过中孔再次排出薄膜外，因此可重复使用（图2）。此外，通过利用MOF结构设计的自由度，还可以将其应用于2-MIB以外的物质。

东芝结合新开发的MOF敏感膜和晶体振荡器，开发了一种体积仅为传统专用分析仪几十分之一的小型气味传感器，并使用该气味传感器成功检测了大气浓度为0.2ppbv的2-MIB。这是世界上首次开发的对2-MIB的灵敏度为1ppbv以下的小型、低成本、可量产的气味传感器。

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未来展望

最近，由东芝开发的MOF敏感膜专注于提高对2-MIB的灵敏度，未来将解决可靠性等问题，争取早日完成霉味检测系统。此外，东芝将继续推进开发，根据检测对象将不同类型的薄膜涂布于传感器，以期将其应用于除净水厂以外的社会基础设施的维护和检测，以及食品和饮料制造商的质量和生产控制领域。

图1：新开发的MOF纳米粒子薄膜的横截面照片

图2：涂布新开发的MOF纳米粒子薄膜形成的气味传感器的原理

图3：开发的气味传感器外观（左）和腔室放大照片（右）

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东芝开发低成本小型传感器——可检测大气中浓度低至0.2ppbv的霉味