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摘要：研究小组成功在氧化亚铜（Cu₂O）纳米立方体表面均匀覆盖了几纳米厚的有机层。研究发现，经由该有机膜层，在铜表面进行二氧化碳的电还原，可选择性地生成甲烷。在制作有机层的过程中，可利用Cu₂O表面所具有的催化活性将有机物连接，从而在Cu₂O表面制作厚度均匀的有机层。制成这种带有许多空隙的超薄有机层后，能够经由该层进行分子运输和电子转移。该有机层具有增加催化剂表面疏水性的作用，可以抑制二氧化碳还原过程中同时发生的水还原反应和由此产生的氢，从而提升二氧化碳的还原效率。此外，包裹在有机层中的纳米立方体催化剂在使用后仍能保持其原始形状，今后有望用于改善催化剂耐久性和增大活性表面积。

关键字：有机膜层、氧化亚铜纳米立方体、CO₂选择性还原、新型二氧化碳还原催化剂、甲烷

要点

利用氧化亚铜纳米立方体表面的催化活性，将立方体限制于均匀的纳米尺寸有机膜中，制成了一种新型二氧化碳还原催化剂。
通过将纳米立方体限制在有机膜内，抑制了二氧化碳还原过程中催化剂的结构变化，同时抑制了氢的生成，从而提升了二氧化碳还原的选择性。

背景

在全球范围内，减少二氧化碳的相关举措除了减少化石燃料的使用，还包括尝试还原二氧化碳并对其进行再利用。二氧化碳还原的产物原则上包含种类丰富的有机物质，因此二氧化碳还原不仅有助于减少环境和能源负担，还可促进材料的循环利用。从这一角度而言，如何转化二氧化碳是一个重大的学术挑战。

金属铜是金属中唯一已知的能将二氧化碳转化为碳氢化合物和酒精的还原电极。自1980年代日本京都大学首次报告后，二氧化碳可以转化为甲烷和乙烯这一事实引起了广大关注。然而，日常生活中较为多见的多晶铜以及铜的主要晶面，根据还原程度的不同，会生成包括一氧化碳和甲酸在内的一系列含碳产物的混合物。此外，还原过程中伴随水还原反应产生氢气导致二氧化碳还原效率下降；反应的过电压增大；以及易受杂质影响导致失去二氧化碳还原活性等，成为金属铜还原二氧化碳反应实用化的障碍。

进入21世纪，金属材料的制备技术发生了突飞猛进的发展，例如纳米结构化，以及金属与不同金属和无机化合物等材料的混合等。同时，由于燃料电池等技术的发展，电化学单电池的效率提升，相关成果也被应用于铜的二氧化碳还原。特别是开发出以氧化亚铜(Cu₂O)等铜化合物的纳米结构体作为前体的催化剂，这种催化剂能够高效、高选择性地生成乙烯。然而，对于这些催化剂为何能够提升选择性和效率这一问题，一直存在很多争论。近期发现，随着二氧化碳还原的进行，铜的形状和氧化数（一价Cu和Cu单质之间）会逐渐发生动态变化，从而导致其活性发生改变，部分显示出高活性，部分则会失活。这表明，除了静态的催化剂结构，设计时还需考虑到电解过程中发生的催化剂结构变化。

研究成果

研究小组对有机物所接触的铜表面的二氧化碳还原过程进行了研究。在创建有机层和铜的接触结构时，研究小组采用了一种独创的策略，即利用Cu₂O表面本身所具有的催化有机物键合生长(铜催化叠氮-炔基环加成反应,CuAAC)的特性，在Cu₂O表面连接有机单体，从而使有机层在Cu₂O表面生长。在这一过程中，有机层在与铜的不断接触中生长，因此能够薄而均匀地覆盖铜表面。同时，研究小组认为，选择具有刚性结构单元的有机单体作为有机层的前体用于生成有机层时，有助于增加孔隙率。增加孔隙率的目的在于，使质子等能够在二氧化碳及其氧化还原过程中，顺利转移至被有机层覆盖的铜表面的铜原子，并确保吸附物能够自由接触活性铜原子。

图1 利用氧化亚铜（Cu₂O）表面活性形成有机层覆盖

使用上述方法，使100nm的Cu₂O立方体在有机单体溶液中进行反应，结果显示，立方体表面平整地生长出厚度为几纳米的有机膜。同时，伴随着有机层的生长，Cu₂O表面的疏水性也随之提升。使用上述经过有机层修饰的Cu₂O，在碳电极上进行二氧化碳还原，结果显示，该方法能够大幅降低氢的生成，并高效生成甲烷。

有机层对上述还原性能所带来的影响，很可能是由于有机膜对于接近铜表面的物质进行了筛选。在水中进行二氧化碳还原的主要问题在于，二氧化碳还原反应会与水还原生成氢气的反应发生竞争。二氧化碳的水溶性较低，而水还原生成氢气的反应则占据了绝对优势。据推测，该表面有机层的疏水性较高，能够将水从铜表面排除，因此有利于二氧化碳的还原。研究还发现，一般而言，随着二氧化碳还原的进行，Cu₂O会被还原成Cu，失去原有结构并融合在一起。但覆盖有机层后，Cu₂O能够保持其立方体结构。这表明，在二氧化碳还原过程中，有机层能使催化剂的尺寸、铜原子排列和价数维持原状。

图2 伴随有机层的生长氢气生成反应得到抑制（左），及二氧化碳还原后的催化剂结构（右）

未来发展

通常情况下，金属催化剂在使用过程中结构容易变得柔软而发生改变，本研究中，通过把金属催化剂限制在一个均匀的有机层中，控制其结构变化，成功发现了经由有机层输送物质从而选择性还原二氧化碳的方法。有机层的结构可以引入各种有机骨架，有望进一步实现更高的二氧化碳还原选择性。研究小组正在考虑将利用有机层维持催化剂结构的技术应用于创造更长寿命和更大电流的催化剂结构，开发新的催化剂，不仅用于实验室中高纯度二氧化碳的回收和利用，还用于工业排放的低纯度和低浓度二氧化碳的回收和利用。

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用有机纳米层均匀包裹氧化亚铜纳米立方体，成功实现CO2选择性还原