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摘要：研究小组通过用绝缘体氧化物和聚合物修饰染料敏化光催化剂，成功提升了光催化反应的效率，使太阳能水解制氢的效率达到了以往的约100倍。高光催化能力得以实现，是由于采用了绝缘体氧化铝和阴离子聚苯乙烯磺酸聚合物对染料敏化光催化剂进行了表面修饰，从而抑制了逆反应的进行，而逆反应会在很大程度上影响水解效率。通过采用本次新开发的催化剂，达成了与绿色植物光合作用相当的太阳能转化效率。本研究利用染料敏化光催化剂进行太阳能制氢，取得了国际顶级的性能提升，并为染料敏化光催化剂用于氢气转化装置提供了可能性。

关键字：染料敏化光催化剂、太阳能水解制氢、光催化反应、染料敏化制氢、表面修饰

要点

对染料敏化光催化剂进行表面修饰后，可将水解反应的效率提升至以往的约100倍。
水解反应效率的提升是由于阻碍反应进行的逆反应得到了抑制。
实现与绿色植物光合作用相当的太阳能转化效率。

进行表面修饰后吸附了钌络合物的HCa₂Nb₃O₁₀纳米片，在该纳米片上制氢的设计概念图。

背景

光催化反应，即利用太阳能将水分解为氢气和氧气，作为一种具有潜力的能源转化方法，引起了人们的广泛关注。特别是，如果能有效利用约占太阳光一半的可见光，就能够以清洁的方法获取大量氢能。但这种方式最大的问题在于，可见光的能量较低，如果使用普通光催化剂，水解反应的速度会很慢。针对这一问题，研究得到的解决方案之一便是染料敏化光催化反应，即让光催化剂表面吸附能够吸收可见光的染料分子，从而利用染料所吸收的可见光能。研究小组此前构建了一个水解反应系统，将钌络合物作为染料分子吸附在氧化物纳米片光催化剂HCa₂Nb₃O₁₀上，制成染料敏化制氢光催化剂，并将其与氧化钨系制氧光催化剂相结合。研究发现，在碘系电子传递剂（I₃/I）的存在下，水可以被可见光完全分解为氢和氧。

在利用两个光催化剂和一个电子转移剂的Z型光催化系统中，电子传递剂被制氧系统还原，同时又被制氢系统氧化，通过这种方式负责在两种光催化剂之间进行电子传递（图1）。在该反应系统中，由可见光激发的电子（e^–）在用于制氢之前，会与钌染料和电子传递剂发生反应（逆反应，图1虚线），而逆反应会导致制氢效率降低。研究小组此前已经开发出了防止电子与钌发生逆反应（图1黑色虚线）的方法，但尚未开发出防止其与电子传递剂发生逆反应（图1红色虚线）的方法。

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图1. 染料敏化Z型水解系统

研究成果

当制氢系统和I₃接近时，制氢系统就会还原电子传递剂，发生逆反应（I₃^– + e^–→ I^– + I₂）。因此，研究的重点在于创造一个使二者不能相互接近的条件。具体来说，研究采用了带负电荷的阴离子聚合物来进行修饰，利用该聚合物与I₃^–的静电排斥作用，阻碍了二者的接近，并通过该方法成功地大幅提升了水解效率。此前的研究已经明确，氧化铝（Al₂O₃）具有抑制反向电子转移（图1黑色虚线）的效果。研究中采用以该氧化铝修饰过的制氢光催化剂（Ru/Al₂O₃/Pt/HCa₂Nb₃O₁₀），针对吸附了钌染料（Ru）并负载铂（Pt）的氧化物纳米片，调查了聚合物的修饰效果。仅单独使用聚合物修饰时，水解活性同样得到了提升，但在同时使用聚合物和Al₂O₃进行修饰时，活性相较未修饰时提升了约100倍（图2）。优化后的系统实现了0.12%的太阳能到氢气的转化效率，以及4.1%的表观量子产率（波长420nm情况下的数值）。上述数值均为采用了染料敏化光催化剂的Z型水解系统的国际最高数值。

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图2. 表面修饰和太阳能到氢气的转化效率

同时，研究通过对光催化反应的光依赖性测量和激光光谱测量，对反应机制进行了调查。结果表明，聚合物修饰不仅抑制了制氢系统与I₃^–之间的反应，还抑制了其与I^–之间的反应。此外，研究还发现，只有在低浓度的I₃^–共同存在时，才能够通过对逆反应的抑制提升光催化活性（图3）。研究明确了此前不够清晰的整个反应机制，识别出控制活性的因素，并为进一步提升活性明确了指导方向。

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图3. 染料敏化制氢反应的机制

该催化剂的一个显著特点在于，它能够利用弱光驱动水解反应。一般情况下，水解反应的进行往往需要相对较强的光照，虽然存在在强可见光的照射下表现出水解活性的案例，但也有案例显示在模拟阳光照射下不进行水解反应。采用该催化剂时，即使用太阳光强度一半的光线进行照射，太阳能转化为氢气的转化效率仍不低于0.12%。

社会影响

本研究通过适当的表面修饰控制了逆反应进行，该逆反应在很大程度上决定了Z型水解系统的水解效率。同时，本研究成功在弱光照射条件下进行了水解，这一点对于实现应用至关重要。最可贵的是，该光催化材料在弱光下也能有效工作。

产业界也在研究和开发染料敏化太阳能电池，其优势在于其可利用荧光灯等弱光进行发电的能力，但I₃/I等电子传递剂的逆反应是其性能提升的障碍。如采用本研究中开发的表面修饰方法，发电效率有望得到提升。

未来发展

由于染料分子的耐久性问题和控制逆反应的困难，染料敏化光催化剂作为水解光催化剂的潜力曾受到怀疑。而研究小组本次记录的太阳能转化效率和表观量子产率，即使与不采用染料的一般光催化相比，该数据仍达到了一流水平，更为染料敏化光催化剂树立了新的标杆。该催化剂能够高效地将太阳能转化为化学能，这意味着在创造创新染料敏化光催化剂方面又向前迈出了一大步。

通过研究染料的分子设计及修饰聚合物，今后有望实现进一步的性能提升。本研究成果有望推动染料敏化光催化剂作为太阳能转化材料的开发，并促进该领域的发展。

翻译：王京徽

审校：李涵

统稿：李淑珊

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