本文1553字，阅读约需4分钟

摘要：日本的研究团队通过使用扫描电化学电池显微镜（SECCM），首次证明了TiO₂纳米管光电极的正交型电荷分离机制，并且通过在微观尺度下了解各种纳米结构半导体光电极的光电流特性，有助于加速材料设计的优化，提高利用光电化学方法的水分解反应的性能。

关键字：太阳光水分解制氢、纳米结构光电极、水分解反应、电荷分离机制、TiO₂纳米管

要点

通过自主开发的电化学成像技术，实现TiO₂（氧化钛）纳米管光电极的局部反应的可视化
首次实验证明TiO₂纳米管光电极中的电荷分离机制为正交型
推动用于太阳光水分解制氢的半导体光电极的开发

日本的研究团队使用专用于电化学成像的探针显微镜，阐明了具有微细结构的半导体光电极的电荷分离机制。

使用半导体光电极的水分解反应作为利用可再生资源制造氢气的方法而受到关注，已知TiO₂纳米管是对水分解有效的半导体光电极。但是，对由电荷分离产生的电子和空穴引起的反应进行局部分析存在技术性难题，因而一直无法理解TiO₂纳米管高效电荷分离的机制。

此次，研究团队使用扫描电化学电池显微镜（SECCM）对TiO₂纳米管电极的局部光电化学特性进行了研究。在一般光电化学测定中只能得到整个电极的信息，而SECCM利用纳米移液管形成微小的液滴状电化学电池，从而能够局部分析由水分解反应产生的光电流。

本次实验首次发现，存在光电流较大的区域和较小的区域，但是在TiO₂纳米管的上部和侧面，局部光电流值之间没有太大差异。该实验结果证明，TiO₂纳米管光电极中的电荷分离机制是正交型。另外，通过PbO₂（二氧化铅）粒子的光电化学析出反应也证实了该电荷分离模型。

通过本次研究成果，在微观尺度下了解了各种纳米结构半导体光电极的光电流特性，有助于加速材料设计的优化，提高利用光电化学方法的水分解反应的性能。

研究背景与经过

使用半导体电极的光电化学水分解反应作为利用太阳能的无碳制氢法而受到关注。纳米管阵列由圆柱形的纳米结构TiO₂排列而成，其表面积大，导电性强，因此用作高效水分解的半导体光电极（图1）。这种TiO₂纳米管电极显示出高光电转换效率，认为是由于电荷载体（电子e^-和空穴h⁺）高效分离所致，然而尚未充分了解其电荷分离机构和催化反应部位。

图1.png

图1. TiO₂纳米管阵列光电极制氢。使用光能将水分子分解成氢分子和氧分子。

研究内容

研究团队使用扫描电化学电池显微镜（SECCM），对在Ti纤维上生长的TiO₂纳米管阵列的局部光电化学特性进行了研究（图2）。在一般光电化学测定中只能得到整个电极的电流，而SECCM利用纳米移液管，在样品表面形成微小的液滴状电化学电池，由此可以局部分析微细区域的光电流。由此实现发生水分解反应的催化反应部位的可视化。此外，通过探针跳跃式扫描，可以测量具有数微米凹凸结构的电极样品。

图2.png

图2. 通过扫描电化学电池显微镜（SECCM）进行局部分析。通过扫描纳米移液管，测量TiO₂纳米管阵列的上部和侧面的光电化学响应。

SECCM观察的结果表明，存在局部光电流较大的区域和较小的区域，但是在TiO₂纳米管的上部和侧面，光电流值之间没有太大差异（图3）。该实验结果首次证明了TiO₂纳米管光电极的正交型电荷分离机制（图4）。在该电荷分离模型中，光激发电子沿着TiO₂纳米管的长轴方向被远距离输送；光生成空穴以与光激发电子正交的形式扩散到表面，因此降低了再结合造成的损耗，表现出较高的光电流响应。

图3.png

图3. TiO₂纳米管阵列的三维凹凸图像和局部光电流响应。纳米管的最上部和侧面的光电流值没有大的差异。

图4.png

图4. TiO₂纳米管在光照下的电荷分离机制。电子沿着管的长轴方向移动，空穴沿着短轴方向移动。

通过PbO₂粒子的光电化学析出反应也证实了该电荷分离模型（图5）。从PbO₂粒子的析出位置可以看出空穴引起的水氧化反应部位，由于PbO₂粒子析出在管的内壁和外壁两个方向上，从而得知空穴在短轴方向上扩散。

图5.png

图5. 在TiO₂纳米管阵列中析出的PbO₂粒子。如箭头所示，PbO₂粒子稀疏地附着在管的外壁和内壁上。

未来展望

本研究方法组合使用SECCM和PbO₂析出反应，并证实其是确定半导体光电极反应部位的强有力的工具。对局部反应场的了解有助于优化助催化剂和光敏剂的表面修饰效果，从而提高半导体光电极的性能。通过从微观尺度了解各种纳米结构半导体光电极的光电流特性，有助于加速材料设计的优化，提高光电化学水分解反应的性能。

纳米结构光电极电荷分离机制的可视化！促进太阳光水分解材料的开发