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摘要：研究小组通过薄膜涂覆新开发的氟化物固体电解质，制作了核壳结构正极LiNi_0.5Mn_1.5O₄，并证实了其可在高压下运行，有望应用于锂离子电池和全固态电池，提高能量密度，规避电池材料供应链的风险。

关键字：无钴正极材料、氟化物固体电解质、涂覆技术、锂离子电池、全固态电池、能量密度

要点

●无钴锂离子电池正极LiNi_0.5Mn_1.5O₄高电压运行成功

●通过开发新型氟化物固体电解质的涂覆技术实现高电压运行

●有望提高5V级锂离子电池和全固态电池的能量密度

●通过无钴化规避供应链风险并降低成本

概要

目前，锂离子电池正极使用钴，但随着全球电动汽车市场的快速扩张，预计到2030年钴将供不应求。而且，全球50%以上的钴矿由刚果一国生产，60%以上的冶炼钴基体金属产自中国，因此全球对钴供应链风险的担忧日益加剧。

此次，研究小组为了解决这一课题，进行了无钴正极利用技术的开发。LiNi_0.5Mn_1.5O₄是不含钴的尖晶石结构，有望成为高电压、高能量密度的正极活性物质，但因其在5V级的高电位下工作，因此难以进行稳定的充放电。本研究中，通过薄膜涂覆新开发的氟化物固体电解质，制作了核壳结构正极LiNi_0.5Mn_1.5O₄，对锂离子电池的稳定高电压运行进行了实证。有望将核壳结构正极LiNi_0.5Mn_1.5O₄应用于高能量密度的5V级锂离子电池和全固态电池。

研究背景

作为应对全球变暖和脱碳经济的关键技术，太阳能和风力发电、燃料电池和蓄电池等电力能源设备的应用普及备受期待。尤其是近年来，随着搭载锂离子电池（LIB）的混合动力汽车、电动汽车等环保汽车市场迅速扩大，LIB部件中所使用的稀有金属资源紧张成为今后的一大难题。例如，作为正极材料构成元素的钴，随着LIB市场的指数式增长，预计到2030年钴的供应量将趋于紧张。

为了避免钴的资源约束和供应链风险，进一步提高产业竞争力，开发使用无钴且低成本金属资源的正极材料尤为重要。LIB无钴化的选项之一是应用尖晶石结构的镍锰氧化物LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)。但是，LNMO存在以下课题：LNMO的工作电压为4.7V，高于现有的LIB的3.7V，因此会使电解液等分解，从而导致充放电循环困难。为了解决该课题，进行了以下技术开发：通过用耐电压性高的固体电解质涂覆高电位正极表面来抑制劣化。

研究内容

Li₃PO₄、LiNbO₃等作为LNMO的涂覆剂被熟知。本研究选择氟化物作为耐电压性更高的固体电解质，并特别开发了具有良好的锂离子导电性、耐电压性和化学稳定性的Li₃AlF₆（LAF）。通过在LNMO表面薄膜涂覆LAF制成核壳结构型正极材料（图1）后，在5V级高电位下对100次以上的稳定充放电循环特性进行了实证（图2）。通过量子计算表明，此次开发的LAF对于LNMO具有良好的耐高压性、锂离子导电性和化学稳定性。在未涂覆LAF的正极表面，在高电压下运行时产生的电解液分解物会逐渐堆积，导致电阻增大并劣化，但在涂覆了LAF的正极表面，电解液的分解被抑制，因此表现出高循环特性。

图1 涂层正极表面的电子显微镜图像

观察到源自LNMO晶体和LAF晶体的条纹图案，LAF层的厚度约为2nm。

图2 重复充放电时的放电容量

与未涂覆LAF的正极相比，LAF涂覆后的正极保持放电容量。

未来展望

本研究开发的氟化物固体电解质兼具锂离子导电性和耐电压性，因此有望应用于①5V级锂离子电池、②无钴正极材料、③全固态电池等后锂离子电池。此外，氟化物固体电解质的薄膜涂层可以应用于各种正极，而且可以合成LAF以外的氟化物，因此可以开拓广泛的正极材料。如果能够通过材料开发提高氟化物固体电解质的锂离子电导率，则有望提高车载电池中最受欢迎的全固态电池的能量密度。

无钴正极材料高压运行成功！有望规避电池材料供应链风险，提高能量密度