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一周研发资讯汇总（20251117-20251123）

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https://www.tohoku.ac.jp/japanese/newimg/pressimg/tohokuuniv-press20251112_02web_Oxygen.pdf

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1010603025005131

本文1648字，阅读约需5分钟

摘要：研究小组着眼于氯化物离子导体，发现当引入氧作为桥氧，在局部结构中连接金属氯化物网络时，能够显著扩大离子迁移的空间并提升离子电导率；然而当氧过量引入时，会生成非桥氧，增强其与迁移钠离子的相互作用，从而抑制离子电导率。

关键词：固态电池、氯化物固态电解质、含氧结构、离子迁移、多阴离子化合物

要点

为构建下一代储能设备，研究小组通过将氧引入卤化物中，实现了室温下离子电导率高达4.1mS cm⁻¹的玻璃。
研究发现，氧作为桥氧（Bridging Oxygen）^（注１）可以促进离子迁移，而非桥氧（Non-Bridging Oxygen）^（注２）过多时则会抑制离子电导率。
研究小组从理论和实验两方面阐明了氧的结构性作用，并确立了离子电导率多阴离子化合物（Multi-Anion compound）^（注３）的材料设计指南。

概要

全固态电池作为一种安全且高性能的下一代储能技术而备受关注，其研发离不开一种虽然呈固态，但离子能够像在电解液中一样自由移动的固态电解质。研究小组发现，通过氧来控制玻璃结构是决定固态电解质性能的关键。

研究小组利用氧化钠和五氯化钽（xNa₂O-TaCl₅）合成了一种玻璃态固态电解质，并从实验和计算两方面详细分析了氧的引入对结构和钠离子传输的影响。结果发现，随着氧含量的变化，钠离子电导率在三个不同的区域内呈现显著变化：在最佳组成（x≈0.5–0.8，即氧化钠与五氯化钽的比例大约为0.5–0.8）时，该固态电解质在室温下表现出高达4.1mS cm⁻¹（电阻的倒数，离子电导率的单位）的电导率。

氧作为桥氧在局部结构中连接金属氯化物网络，扩大了离子迁移的空间并提升了离子电导率。然而，当氧过量引入时，会生成非桥氧，增强其与迁移钠离子的相互作用，从而抑制离子电导率。这一研究成果为固态电解质确立了新的设计指南。

研究背景

全固态电池作为一种安全且高性能的下一代储能技术而备受关注，全球范围内正在展开激烈的研发竞争。要实现这一技术，虽然呈固态、但离子能够像在电解液中一样自由移动的固态电解质不可或缺。关于硫化物基和氧化物基固态电解质的研究报告已有很多，人们普遍认为硫化物稳定性差但质地柔软，离子电导率高；而氧化物硬度高、电导率低但稳定性高。这种差异源于氧相比于硫具有更强的吸引力，能够形成更为坚固的骨架，并且可能会吸引传输的离子。

氯化物基离子导体是一种2018年后崭露头角的新型材料体系，其特性介于硫化物与氧化物之间。然而，研究发现，在氯化物中加入少量氧后，可以得到离子电导率极高的材料，但人们通常认为氧相比于氯和硫会抑制离子迁移，因此其作用尚未得到充分理解。

本研究成果

研究小组系统地合成了一系列的xNa₂O–TaCl₅（0.1≤x≤1.5）成分，并结合同步辐射X射线全散射（SPring-8 BL13XU）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，全面分析了氧引入引起的结构变化和钠离子电导率特性。

研究结果证实了三阶段行为：当引入少量氧时，结构变为非晶态（即没有像晶体那样的规则排列和有序性，变成无序状态），电导率急剧上升；在中等量的氧条件下，形成了桥氧（Ta–O–Ta），并保持较高的离子迁移率；当氧过量时，非桥氧增加，导致与周围移动的钠离子的相互作用增强，从而使电导率下降（图1）。

图1. 氧含量引起的结构变化与钠离子电导率之间的关系：随着氧引入量的增加，形成了桥氧（Ta–O–Ta），在最佳氧含量附近表现出最高的电导率。

模拟结果表明，当添加的氧选择性地占据桥接位置时，由于局部结构变化而发生非晶化，这显著增加了钠离子的自由体积，从而有助于提高电导率。此外，研究结果定量地证明，最初氧选择性地配位在桥接位置，随着导入氧含量的增加，电导率上升到达极限后，氧会转而选择性地配位到非桥接位置。

未来展望

通过利用多种骨架元素来设计控制氧的结构性作用的多阴离子，研究小组发现，通常被认为不利于离子电导率的氧根据其使用方式的不同，有可能显著改善离子传输。多阴离子设计是目前离子导体探索的一个新兴领域，由于其组合的广泛性，具有极其广阔的未探索成分空间。

本成果为寻找和设计具有高离子电导率的固态电解质提供了新的设计指南，对于构建下一代储能设备至关重要。

【术语解释】

注1.桥氧（Bridging Oxygen）：连接金属中心（Ta⁵^⁺）的氧原子。形成网络结构，促进离子迁移。
注2.非桥氧（Non-Bridging Oxygen）：与单个金属中心结合的氧气。过量时会缩小局部空间，抑制离子迁移。
注3.多阴离子化合物（Multi-Anion compound）：阴离子是指带负电荷的离子。这是一种将不同的阴离子（例如O²⁻和Cl⁻）组合在一起，以优化结构和功能的材料设计方法。

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氧为固体电解质设计开辟新思路——阐明了复杂多阴离子玻璃中的离子传输机理