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摘要：日本北海道大学、东北大学和茨城大学宣布，开发出一种可以从钠和硅的巨大晶体“Na₂₄Si₁₃₆”中仅均匀提取出Na的新型合成工艺，并且正在推进研究以将本次提出的新机制应用于更广泛的物质。

关键字：Na₂₄Si₁₃₆、新型合成工艺、Na提取、Si同素异形体、下一代电池

近日，日本北海道大学、东北大学和茨城大学宣布，开发出一种可以从钠和硅的巨大晶体“Na₂₄Si₁₃₆”中仅均匀提取出Na的新型合成工艺。

巨大晶体Na₂₄Si₁₃₆是由24个Na原子和136个Si原子构成的化合物，其中Na离子包含在Si原子笼状结构的内部。到目前为止，尚未实现直接合成Si笼状结构的反应路径，因此为了合成Si同素异形体，需要先合成Na₂₄Si₁₃₆，然后再提取出其中的Na。由此得到的Si同素异形体的光吸收系数高于目前广泛普及的金刚石结构的Si(d-Si)，除有望获得较高的太阳能发电性能之外，所形成的Si笼作为离子电池的电极材料也备受关注。

为实现这一过程，需要确立使单晶Na₂₄Si₁₃₆巨大化的技术以及从巨大单晶中提取Na的技术。

以往使用真空下的热处理提取Na，但是当单晶较大时，会有Na残留在内部。因此，本次研究小组希望开发出一种新工艺，通过创造各向异性诱导Na离子扩散的环境，从巨大单晶中均匀提取Na离子。

具体而言，通过使Na₂₄Si₁₃₆与Na离子导体（NASICON）接触并施加高电压，在NASICON内部，Na产生偏移，从而在与Na₂₄Si₁₃₆的接触界面处形成Na耗尽层。在450℃左右加热Na₂₄Si₁₃₆时，只有Na在笼间移动而不破坏Si笼，从而形成Na自动从Si笼中排出并向Na耗尽层扩散的机制。随着时间的推移，这种Na的移动会不断地进行，因此无论Na₂₄Si₁₃₆的单晶大小，都可以均匀地提取出Na。

上图左侧是Na₂₄Si₁₃₆与NASICON接触的状态；中间表示Na从Na₂₄Si₁₃₆移动到NASICON的Na耗尽层；右侧为Si笼状结构

下图（a）Na₂₄Si₁₃₆的晶体结构，Na包含在Si的笼状结构中；（b）从笼状结构中除去Na后的Si₁₃₆的晶体结构。（c）常见的Si金刚石结构

使用该方法后发现，能够在保持表面清洁的同时均匀地去除Na。与此相对，使用真空热处理时，会形成裂纹，并且表面会附着以Na₂CO₃为主要成分的白色杂质，同时单晶内部残留有Na。即使延长真空热处理的时间，该残留的Na也几乎没有变化。

(a)从Na₂₄Si₁₃₆中去除Na的机制；

(b)通过(a)处理得到的样品的外观、截面图以及Na的浓度分布；

(c)通过真空热处理得到的样品的外观、截面图以及Na的浓度分布；

(d)观察厚度方向单晶截面上Na浓度分布的变化，发现整个样品中的Na被均匀去除。

本方法的特点在于，经由Na耗尽层而释放的Na会依次移动到NASICON的下层，从而不会在表面形成杂质；调查厚度方向单晶截面上Na的浓度分布后发现，整个晶体内的Na被均匀去除。

研究小组表示，近年来，已经能够合成毫米级Na₂₄Si₁₃₆单晶，如果将该单晶作为晶种的话，有望实现更大的单晶。此外，此次开发的工艺不限于Na₂₄Si₁₃₆，还有望应用于满足条件的各种化合物。

目前，研究小组正在推进研究以将本次提出的新机制应用于更广泛的物质中。本研究内容与可控离子扩散的母材的开发有关，有望加速新型亚稳态物质的发现。

北海道大学等：开发出有望应用于下一代电池的Si同素异形体的合成方法