摘要：北海道大学的研究小组采用以固体磷酸盐为电解质的电解池，成功电解了二氧化碳（CO₂），并直接合成了甲醇和乙醇。这是世界首次在常压下220℃的温和反应条件下，在电极催化剂上成功将二氧化碳直接转化为甲醇和乙醇。除上述醇类，研究小组还成功利用二氧化碳直接合成了乙烯、丙烯等液体燃料、石化产品原料。以往已有许多相关报告，包括采用工作温度低于100℃的固体高分子电解质或液体电解质，采用工作温度高于500℃的固体氧化物电解质对二氧化碳进行电化学还原。但前者的反应速度很低，后者的生成物则仅限于一氧化碳（CO）和甲烷（CH₄）等物质，还需要更快地直接合成碳原子数更多的烃类和醇类化合物。今后，通过优化电催化剂、评估电解反应条件，还可提升二氧化碳的转化率和生成物的选择性，助力开发能将二氧化碳高效、快速转化为有用化学物质的装置。

关键字：电解池、固体磷酸盐、电解合成、CO₂电解、CO₂回收再利用、零碳社会

要点

使用以磷酸盐为电解质的电解池成功进行了二氧化碳的电化学还原。
利用二氧化碳直接合成了甲醇、乙醇、乙烯和丙烯等物质。
有助于实现二氧化碳的回收再利用，促进碳循环利用的发展。

背景

在2050年实现碳中和社会的大背景下，解决二氧化碳的回收再利用问题十分必要，其有助于实现碳资源的循环利用。运用来自可再生能源的电力对二氧化碳进行回收再利用，不仅能固碳，还能将可再生能源转化为化学能。

2050年のカーボンニュートラル社会実現に向けて、炭素資源の循環利用を実現するためにCO₂の再資源化が重要な課題となっています。再生可能エネルギー由来の電力を用いてCO₂再資源化ができれば、炭素を固定化できるだけでなく、再生可能エネルギーを化学エネルギーの形態で利用できるようになります。

可再生能源是间歇性的，所以必须开发一种物质转换装置，这种装置要能在低压和低温条件下转换二氧化碳，同时又具备良好的启动停止特性。电解池就是这样的一种装置。电解池由两个电极（阳极和阴极）和夹在其间的电解质构成，在两个电极上可以分别进行氧化反应和还原反应。如采用质子（H⁺）传导型电解质，H⁺会在阳极从水蒸气（H₂O）当中被分离出来（氧化反应），然后穿过电解质，在阴极与CO₂发生反应（还原反应），从而实现回收再利用。

再生可能エネルギーは間欠的であるため、圧力や温度が低い条件でCO₂を変換できる、起動停止特性に優れる物質変換デバイスの開発が重要となります。このようなデバイスとして、電解セルがあります。電解セルは、２つの電極（アノードとカソード）及びそれらに挟まれた電解質からなり、それぞれの電極上で酸化反応と還元反応を分けて進めることができます。プロトン（H⁺）伝導型の電解質を用いる場合、アノードで水蒸気（H₂O）からH⁺を取り出し（酸化反応）、電解質を透過したH⁺をカソードでCO₂と反応させる（還元反応）ことで再資源化を実現します。

相关报告以往已有许多，包括采用工作温度在100℃以下的固体高分子电解质或液体电解质，采用工作温度在500℃以上的固体氧化物电解质对二氧化碳进行电化学还原。但前者的反应速度很低，后者的生成物则仅限于一氧化碳（CO）和甲烷（CH₄）等，还需要更快地直接合成碳原子数更多的烃类和醇类化合物。

これまでにも作動温度が 100℃未満の固体高分子電解質や液体電解質、作動温度が500℃以上の固体酸化物電解質を用いたCO₂の電気化学還元は多数報告されていますが、前者は反応速度が小さい、後者は生成物が一酸化炭素（CO）やメタン（CH₄）に限られるという課題を抱えており、より炭素数の多い炭化水素やアルコール類の高速な直接合成が望まれていました。

研究方法

研究小组针对以固体磷酸盐（CsH₂PO₄/SiP₂O₇）为电解质并在220℃条件下发电的燃料电池，以及在电极上直接还原氮气并在常压220℃条件下合成氨的电解池进行了研究。磷酸盐电解质是固体酸（Solid acid），具有良好的H⁺传导性。由于220℃是适于二氧化碳的反应的温度，因此研究小组推测，通过采用适当的电极催化剂，或可以二氧化碳为原料直接合成多种有用物质。图1为本研究开发的电解池的示意图。图中显示了向阳极侧供给水蒸气后，分离出的H⁺透过电解质，在阴极与二氧化碳和电子（e^-）反应生成烃类和醇类化合物的过程。

研究グループは、固体リン酸塩電解質（CsH₂PO₄/SiP₂O₇）を用いて、220℃で発電する燃料電池や、窒素を電極上で直接還元し常圧 220℃でアンモニアを合成する電解セルの研究を行ってきています。固体酸（Solid acid）であるリン酸塩電解質が良好なH⁺伝導度を示す220℃はCO₂の反応に適した温度であるため、適切な電極触媒を用いることで多様な有用物質の直接合成が可能になると着想しました。本研究で開発した電解セルの模式図（図1）では、アノード側に水蒸気を供給し、そこから取り出された H⁺が電解質を透過してカソードでCO₂及び電子（e^-）と反応することで、炭化水素やアルコール類が生成される様子を表しています。

研究小组的藤原直也博士基于用二氧化碳合成甲醇的高活性催化剂，开发了一种电极催化剂（热催化剂）。采用这种催化剂，除了CO和CH₄之外，还成功地直接合成了甲醇（CH₃OH）、乙烷（C₂H₆）、乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）、乙醛（CH₃CHO）和丙烯（C₃H₆）。这是世界首次采用此类型电解池直接合成上述物质。

研究グループの藤原直也博士は、熱触媒として CO₂からのメタノール合成活性の高い触媒をベースに電極触媒を開発することで、COやCH₄に加えて、メタノール（CH₃OH）、エタン（C₂H₆）、エチレン（C₂H₄）、エタノール（C₂H₅OH）、アセトアルデヒド（CH₃CHO）、プロピレン（C₃H₆）の直接合成に成功しました。本タイプの電解セルでこれらの物質を直接合成したのは世界で初めてです。

图1 使用以固体磷酸盐（CsH₂PO₄/SiP₂O₇）为电解质的电解池，利用二氧化碳直接合成有用化学物质的示意图

研究结果

将铜（Cu）、铜和钌（Cu-Ru）、铜和钯（Cu-Pd）粉末，以及氧化锆（ZrO₂）或二氧化硅（SiO₂）粉末混合并作为电极催化剂，在常压220℃、电流密度50mAcm^-2的条件下进行了二氧化碳的电解试验。结果表明，无论采用何种催化剂，均可生成CO、CH₄、CH₃OH、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH、C₃H₆（图2）。采用Cu-Ru和ZrO₂的电极催化剂（(Cu-Ru)-ZrO₂）还可生成CH₃CHO。

銅（Cu）、銅とルテニウム（Cu-Ru）、銅とパラジウム（Cu-Pd）の粉末とジルコニア（ZrO₂）または二酸化ケイ素（SiO₂）粉末を混合して電極触媒とし、常圧220℃、電流密度50mA cm^-2で CO₂の電解試験を行ったところ、いずれの触媒でも CO、CH₄、CH₃OH、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH、C₃H₆の生成が確認できました（図2）。Cu-RuとZrO₂を用いた電極触媒（(Cu-Ru)-ZrO₂）ではCH₃CHOも生成しました。

图3为采用(Cu-Ru)-ZrO₂时，CH₃OH的生成速度与供给到电极催化剂层的H原子数的对比图（黑色实线：电解反应）。实验假设提供的所有电流都用于生成H⁺，并计算了H原子数。研究小组还进行了对照实验，在对照实验中，不向电解池通电，将H原子数相等的氢气（H₂）与CO₂混合并供给到电极催化剂层（红色实线：热化学反应）。结果发现，即使向电极催化剂层供给H₂和CO₂的混合气体，在热化学反应中也几乎不生成CH₃OH。该对照试验结果表明，以H⁺形式向电化学反应场提供氢气促进了CH₃OH的生成。本次电解反应的另一个特点在于生成了具有两个以上碳原子的各种化合物（C2、C3化合物），而当把同样的催化材料用于热化学反应时，几乎未生成C2、C3化合物。这表明，使用电解池直接电化学还原二氧化碳可能会促进C-C键的形成。

図3では、(Cu-Ru)-ZrO₂を用いた際のCH₃OH の生成速度を、電極触媒層に供給したH原子数に対してグラフにまとめています（黒実線：電解反応）。H原子数は供給した電流のすべてがH⁺生成に使われたと仮定して計算しています。比較として、セルに電気をかけず、H原子数が等しくなる量の水素ガス（H₂）をCO₂と混合して電極触媒層に供給する実験も行いました（赤実線：熱化学反応）。H₂とCO₂の混合ガスを電極触媒層に供給しても、熱化学反応ではCH₃OHがほとんど生成しませんでした。この比較から、水素をH⁺の形で電気化学的に反応場に供給することでCH₃OH生成が促進されたことが分かります。炭素数が2以上の様々な化合物（C2、C3化合物）が生成したことも、今回の電解反応の特徴の一つです。C2、C3化合物は同じ触媒材料を熱化学反応に用いた時にはほとんど生成されなかったことから、電解セルを用いて電気化学的にCO₂を直接還元することでC-C結合の形成が促進される可能性が示されました。

实验还表明，在采用(Cu-Ru)-ZrO₂作为催化剂时生成了较多C2、C3化合物，而采用(Cu-Pd)-ZrO₂时则会生成更多的CO。也就是说，根据电极催化材料的不同，生成物的选择性也会发生变化。本研究还提出了电极催化剂表面的反应机理，以解释具有上述特征的反应结果是如何实现的。

(Cu-Ru)-ZrO₂ではC2、C3化合物が多く生成した一方、(Cu-Pd)-ZrO₂ではCOが多く生成するなど、電極触媒材料の違いで生成物の選択性が変化することも明らかになりました。以上のような特徴的な反応結果はどのようにして実現したのか、電極触媒表面での反応機構についても提案を行いました。

图2使用以固体磷酸盐（CsH₂PO₄/SiP₂O₇）为电解质的电解池电解二氧化碳时，除氢气以外的生成物选择率

图3 使用以固体磷酸盐（CsH₂PO₄/SiP₂O₇）为电解质的电解池电解二氧化碳时，质子（H⁺）和H₂气体的反应性比较

未来期待

本研究开创了在常压220℃条件下进行电解的反应系统，以往几乎没有过同类系统。研究还证实了该系统能够利用二氧化碳和水蒸气直接合成多种有用物质。同时，研究还发现生成物的选择性是可控的。上述成果为实现有用化学物质的高速电化学合成开辟了新的可能性。

本研究では常圧220℃での電解というこれまでほとんど手付かずだった反応系を開拓し、多様な有用物質をCO₂と水蒸気から直接合成できることを実証しました。また、生成物の選択性を制御できる可能性も見出しました。これらの成果は、有用化学物質の高速な電解合成の実現に向け新たな可能性を拓くものと言えます。

未来还需大幅度提升二氧化碳的转化率和特定生成物的选择性。通过增加电极催化剂表面的二氧化碳吸附量、优化电极催化剂层的结构，可大大提高醇类和C2、C3化合物的生成速度和选择率。该技术通过促进二氧化碳的循环利用，有望为构建零碳社会作出贡献。

今後は、CO₂転化率と特定の生成物への選択性を大きく高める必要があります。電極触媒表面のCO₂吸着量の増加や電極触媒層の構造の最適化によって、アルコール類やC2、C3化合物の生成速度及び選択率を大きく向上させ、CO₂循環を促進させることでゼロカーボン社会の構築に貢献できると期待されます。

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