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摘要：本研究对以甲烷为燃料的SOFC燃料电极表面进行了原位红外光谱分析。在有蒸汽供应的发电模式和非发电模式（S/C=0.03）下，未检测出碳沉积；但在没有蒸汽供应的非发电模式（S/C=0）下，随着时间的推移，观察到了由沉积碳引起的光谱变化，并可以原位捕获碳沉积。

关键字：固体氧化物燃料电池、碳沉积、燃料电极、原位分析、SOFC发电装置

背景与研究目的

固体氧化物燃料电池（SOFC）通过直接内部重整，可以向燃料电极供应碳氢化合物气体和蒸汽来发电。但是，如果将碳氢化合物气体直接供应给SOFC，则燃料电极上的碳沉积成为问题。目前，为了避免碳沉积，S/C比（蒸汽与碳的比）经常被设定为2左右，以留出余量，这就导致了因燃料稀释而引起效率下降的问题。为了找出在降低S/C比和提高燃料气体浓度的同时能够避免碳沉积的条件，可预测碳沉积的反应模拟变得非常重要。

目前，虽然人们正在研究以碳的表面覆盖率评估镍催化剂表面的碳沉积的反应模拟，但其适用性尚未得到充分研究。为了研究SOFC燃料电极上的碳沉积，发电模式下燃料电极表面的原位分析非常有效。在以往的研究中，已有研究使用原位拉曼光谱分析研究了SOFC燃料电极上的碳沉积现象。但是，从优化S/C比的观点出发，对以甲烷为燃料的SOFC燃料电极表面进行原位分析的研究例很少，需要进一步研究。

本研究使用同步辐射，对以甲烷为燃料的SOFC燃料电极表面进行了原位红外显微光谱分析，并阐明了发电模式和非发电模式下Ni/YSZ燃料电极表面的碳沉积行为。

实验

图1显示了使用同步辐射对SOFC燃料电极表面进行原位显微红外光谱分析实验的整体图像。实验中，研究人员使用安装在BL43IR上的分光光度计（Bruler Vertex70）和红外显微镜（Bruker Hyperion2000）测量了燃料电极的红外反射光谱（IR反射光谱）。红外光谱测量中使用了反射测量，光斑尺寸为10μm，波数分辨率为4cm^-1，积分时间为200s，范围为400cm^-1-4000cm^-1。发电装置主要由主气室、SOFC单电池和空气极气室组成。

SOFC单电池的燃料电极使用Ni/YSZ，电解质使用YSZ（φ8，厚度为300μm），空气极使用LSM/YSZ。首先，在空气极气室上使用氧化铝基粘合剂固定SOFC电池。向主气室供应燃料（CH₄/H₂O/Ar），并向空气极气室供应氧气。只加热空气极气室的下部，将电池部分加热至700℃的高温。通过对主气室上部进行水冷，使主气室外部的温度保持在40℃以下，可以进行显微镜观察。观察窗采用氟化钡（BaF₂），它具有优异的红外光透射性，由此可以观察到燃料电极表面的红外反射。集流层采用银浆和导线。在本实验中，研究人员进行以CH₄/H₂O/Ar（S/C=0.03）为燃料的发电模式（电流密度I=32mA/cm²）和非发电模式、以H₄/Ar（S/C=0）为燃料的非发电模式的IR分析。通过温度保持恒定的起泡器对CH₄/Ar气体进行加湿，获得了S/C=0.03的CH₄/H₂O/Ar气体。

图1 对SOFC燃料电极的IR测量

结果与讨论

图2显示了发电模式（S/C=0.03，I=32mA/cm²）、非发电模式（S/C=0.03）、非发电模式（S/C=0）下的燃料电极表面的红外反射光谱。测量了燃料气体供应后15分钟和30分钟后的红外光谱。1300cm^-1处的峰来自CH₄(g)，2400cm^-1附近的峰来自CO₂(g)，1600cm^-1附近的峰来自H₂O(g)。此外，很难观察到镍表面吸附物质如CO(g)的清晰峰。

在S/C=0.03的情况下，无论是发电模式还是非发电模式，供气后15分钟和30分钟后的红外光谱均未观察到显着差异，Ni/YSZ表面的状态几乎没有变化。由此表明在Ni/YSZ燃料电极的表面上未发生碳沉积。由于即使是少量的蒸汽也很容易与沉积碳发生重整，因此发电过程是难以发生碳沉积的环境。

另一方面，在非发电模式（干燥甲烷（S/C=0））下，没有观察到H₂O（g）峰。随着时间的推移，在1500-1700cm^-1附近范围内的光谱强度正在降低。其主要原因是由于镍表面沉积碳导致了反射率降低，以及由于1580cm^-1附近的多环芳香族烃或石墨、1450-1500cm^-1附近的碳化物的芳香环导致出现了吸收峰。在干燥甲烷的情况下，即使在30分钟的短时间内也检测到碳沉积。

在发电模式（S/C=0.03）下，由于有来自空气极的O^2-离子的传输，因此碳沉积效果高于非发电模式（S/C=0.03)，但在本实验条件下，没有观察到S/C=0.03的发电模式与非发电模式之间的差异。通过长时间的测量，发电模式与非发电模式之间也有可能出现差异。尽管本研究使用了红外光谱分析，但通过使用其他分析方法，可以详细分析沉积碳结构。

在以往的研究中，研究人员测量了Ni/YSZ燃料电极表面在干燥甲烷气氛中的XANES（X射线吸收近边结构）光谱，并且已经捕获到了碳结构的石墨化行为随着碳沉积的进行而进行。还对丙烷气氛中的Ni/YSZ燃料电极表面的拉曼光谱进行了操作分析，检测出了源自碳结构的D带和G带。

图2 Ni/YSZ燃料电极的红外反射光谱

总结

本研究使用同步辐射对以甲烷为燃料的SOFC燃料电极表面进行了原位红外显微光谱分析。在发电模式（S/C=0.03）和非发电模式（S/C=0.03）下，发电过程中红外光谱没有观察到明显的时间变化，这表明了没有发生碳沉积。

结果表明，即使是微量的蒸汽也能非常有效地抑制碳沉积的形成。另一方面，在非发电模式（S/C=0，干甲烷）下，随着时间的推移，观察到了由于碳沉积导致的红外光谱变化。结果表明，使用该实验装置可以原位检测燃料电极上的碳沉积。

今后，研究人员将使用原位分析进一步研究如何抑制碳沉积。

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固体氧化物燃料电池的燃料电极中碳沉积行为的原位分析