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摘要：研究小组成功合成了Ba-Sc系氧化物，其在8万个大气压下含有现有质子导体约10倍的质子，在450~500℃下表现出10^-2S/cm的高质子传导率，为质子导体、全固态电池用离子导体等的材料设计提供了新的指导方针。

关键字：Ba-Zr系氧化物、质子导体、第一性原理计算、高效制氢、燃料电池、全固态电池

要点

●成功合成了可应用于燃料电池和高效制氢的质子导体

●能够向氧化物中导入大量质子，无需现有质子导体所必需的掺杂

●通过第一性原理计算，阐明质子的特殊配位状态

●在450~500℃的中温区实现10^-2S/cm的高质子传导率

概要

为实现脱碳社会，氢的高效制造和有效利用备受关注。质子（H⁺）导体是燃料电池和水蒸气电解制氢所必需的材料，但是以往向固体中能够导入的质子量是有限的。研究小组成功合成了Ba-Sc系氧化物，该氧化物在8万个大气压下含有现有质子导体约10倍的质子，在450~500℃下表现出10^-2S/cm的高质子传导率。在Ba-Sc系氧化物中，大量的质子通过金属离子空位而导入，因此具有不需要进行现有质子导体所必需的异种金属掺杂的优点。该成果对质子导体、甚至全固态电池用离子导体等的材料设计提供了新的指导方针。

本研究成果已于2021年7月29日（日本时间）刊登在美国化学学会的学术期刊《材料化学》上。

图1. 大量质子在Ba-Sc系氧化物中可以占据的稳定位置

研究背景

目前，固态氧化物燃料电池（SOFC）作为Ene-Farm type S得到实用化，使家庭氢发电成为可能。另外，作为SOFC反向运行的固体氧化物电解池（SOEC）可以利用剩余电力从水蒸气中高效制氢。这些设备成为实现脱碳社会的关键，为实现其高效化和进一步普及，开发作为电解质材料的质子导体迫在眉睫。众所周知，Ba-Zr系氧化物等表现出较高的质子传导性，但是在这些材料中，为了导入作为可移动离子的质子，必须掺杂异种金属元素。掺杂异种金属元素后，质子量受掺杂量限制，且被掺杂的金属离子和质子通过静电引力结合，因此存在质子在掺杂金属周围被捕获导致质子迁移率减小等课题。

针对该课题，研究小组着眼于高压合成法作为在不依赖掺杂的情况下将大量质子导入氧化物的方法，以Ba-Sc系氧化物为对象，在1200℃、8万个大气压的条件下成功合成了质子量为现有质子导体约10倍的氧化物。合成的质子导体的化学式为BaSc_0.67O(OH)₂，由于Sc的1/3缺损形成空孔，为了保持Sc空孔和电中性，需要导入大量的质子。根据第一性原理计算可知，与空孔位置周围的氧相结合的质子以朝向空孔位置的特殊形态配位，容易扩散到邻近的Sc空孔位置（图2）。另外已确认，该材料在设想应用的450~500℃的中温领域中，质子传导率高达10^-2S/cm。

图2 （左）产生10万个大气压的高压合成装置和（右）Ba-Sc系氧化物中质子扩散到邻近Sc空孔位置的第一性原理分子动力学模拟

今后展望

本研究提出了一种新的材料设计指南，可不依赖异种金属的掺杂，通过高压合成将大量的质子导入氧化物中，并将该氧化物转化为质子导体。由于该方法不需要异种金属的掺杂就可以注入大量的传导载体，因此也同样适用于在其他材料系的质子导体和同样含有微小可移动离子的锂系氧化物，并有望应用于全固态电池的电解质。

另一方面，研究小组也预想到本次制备的质子导体的质子量过剩，为了达到更高的质子传导率，需要优化质子量。另外，开发一种无需8万个大气压这种特殊的高压环境，在更接近常压的条件下合成质子导体的方法也很重要。

成功合成质子量约为现有质子导体10倍的离子导体！可用于高效制氢及燃料电池