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摘要：研究小组通过组合使用廉价的碳黑和氮杂酞菁系金属络合物（一种蓝色颜料），成功开发出一种电极催化剂并阐明了其原理，利用该电极催化剂，有望降低燃料电池等的成本并提高其性能。

关键字：非铂催化剂、燃料电池、空气电池、氧还原催化活性、碳黑、氮杂酞菁铁

要点

通过在分子水平上将金属络合物（一种蓝色颜料）负载在碳上，实现了与铂相当或更好的氧还原催化活性。
使用廉价的碳黑，无需多步骤且高成本的烧结等高温工艺，通过常温下的湿法工艺即可制作出电极催化剂。
从实验和理论两个方面阐明了金属络合物分子的结构、以及能态与催化性能之间的相关性。

概要

在燃料电池或金属空气电池等的正极，发生对空气中的氧气进行还原的氧还原反应。目前，需要开发一种可以替代铂和锰氧化物的廉价但高性能的电极催化剂，以促进该氧还原反应。

日本的研究小组通过组合使用廉价的碳黑和氮杂酞菁系金属络合物（一种蓝色颜料），成功开发出一种电极催化剂（图1）并阐明了其原理。该电极催化剂能够以与铂相当或更好的催化水平催化燃料电池或金属空气电池的正极反应即氧还原反应。利用该电极催化剂，有望降低燃料电池等的成本并提高其性能。

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图1.碳负载催化剂分子的示意图与本次合成的电极催化剂的ORR催化性能比较

研究背景

燃料电池或金属空气电池的正极中发生的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）是影响电池效率的重要反应。由于氧还原反应难以自然地进行，因此一般采用电极催化剂来促进反应。在燃料电池中，主要使用负载铂的碳催化剂。此外，在用于助听器的金属空气电池等中，使用廉价的锰氧化物等作为电极催化剂。但是，铂价格非常昂贵且资源有限；此外，锰氧化物虽然价格低，但其性能不足，不适用于需要高氧还原反应效率的燃料电池和高输出的金属空气电池。因此，需要开发一种廉价但高性能的电极催化剂来替代铂和锰氧化物。

到目前为止，已经提出了使用碳合金（对含有作为催化剂活性位点的元素的原料进行高温煅烧碳化而成）或纳米碳（例如纳米管和石墨烯）等方案。但是，这些方法都需要惰性气体下的高温工艺等，存在工艺成本高的课题。此外，碳化过程十分复杂，导致化学结构难以控制，因此需要耗费大量精力来理解所得到的催化剂的结构与催化活性之间的相关性。

研究内容与成果

此前研究小组已经发现，通过将氮杂酞菁铁（一种蓝色颜料）负载在多壁碳纳米管（MultiWall Carbon NanoTube,MWCNT）上，能够在碱性条件下获得与铂碳催化剂相当或更好的催化性能。该催化剂具有与自然界中存在的血红蛋白，以及细胞色素c中所含的血红素相似的结构，中心的铁原子作为催化剂活性位点发挥作用，但MWCNT价格昂贵，并且催化剂的分子结构对性能产生的影响也有待系统研究。

此次，研究小组使用铁以外的镍和铜为中心金属合成氮杂酞菁，以及改变氮杂酞菁铁中氮原子的引入位置合成异构体（图2），并将其负载在Ketjen Black(一种廉价的炭黑）上，系统地评估了ORR催化性能。结果表明，在KB上负载含有异构体的氮杂酞菁铁而成的电极催化剂具有最高的性能；使用镍和铜的氮杂酞菁生成大量的过氧化氢（还原反应的中间体）。

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图2.本次合成的催化剂分子

当通过紫外光电子能谱（UPS）测量电离电位（催化剂的能态指标）时发现，氮杂酞菁铁以分子晶体存在以及负载在碳上时，氮杂酞菁铁的能态不同，负载在碳上时更有利于催化ORR（图3）。

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图3.碳负载催化剂分子的电离电位（能态指标）与起始电位、半波电位之间的关系

此外，通过理论计算证实，对各电极催化剂性能高低排序的预测与实验非常吻合。

本研究中所获得的高活性催化剂无需高成本的烧结工艺，使用廉价的催化剂分子和KB即可制成，因此，该高活性催化剂作为代替铂和锰氧化物的催化剂，有望为降低燃料电池或金属空气电池等的成本并提高其性能作出巨大贡献。

廉价但高性能的燃料电池和空气电池用非铂催化剂