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摘要：研究小组开发了一种用于CO₂转化的不含贵金属或稀有金属的新型固体光催化剂，通过使用这种由具有铅-硫键的配位聚合物组成的可见光响应型固体光催化剂，在暴露于可见光时以世界最高水平的性能还原CO₂，并将其转化为可用于生成和储存氢气的甲酸。通过促进CO₂转化和清洁能源的使用，为实现脱碳社会开辟道路。

关键字：新型固体光催化剂、高性能光催化剂、KGF-9、CO₂转化、甲酸、人工光合作用

概要

研究小组开发了一种由具有铅-硫键的配位聚合物组成的可见光响应型固体光催化剂，作为一种不使用贵金属或稀有金属的催化剂，它以前所未有的高效率成功地将CO₂转化为甲酸。

为了实现利用光能将CO₂转化为有用化学物质的“人工光合作用”，到目前为止，人们已经对使用各种固体和分子的光催化剂进行了许多研究。然而，其中大多使用了贵金属或稀有金属，从资源限制和成本的角度出发，需要开发出一种由通用元素制成的固体光催化剂。

研究小组以通用元素铅为中心金属，着眼于在具有硫-铅无限键的配位聚合物，并将它们用作CO₂转化用固体光催化剂。结果表明，通过照射可见光，成功地以超过99%的高选择性将CO₂转化为可用于储氢的甲酸。此外，在不使用贵金属或稀有金属的情况下将CO₂转化为甲酸的单组分固体光催化剂中，该催化剂表现出最高的表观量子产率。

该研究结果有望为不使用贵金属或稀有金属的CO₂转化用固体光催化剂的新型材料设计提供指南，并为实现脱碳社会开辟道路。

研究背景

植物利用光能进行光合作用，从CO₂和水中产生氧气和碳水化合物，而使用将光能转化为化学能的光催化剂来人工进行部分光合作用的“人工光合作用”技术具有减少CO₂排放并将其变为资源的效果，因此作为脱碳的基础技术备受关注。

在这种人工光合作用中发挥着重要作用的是将CO₂转化为有用化学物质的固体光催化剂。一般来说，固体催化剂难以选择性地只进行目标反应，但反应后通过过滤等可以很容易地分离和回收催化剂。因此，产物易于分离，催化剂能够循环使用，实用性优异。

尤其从“有效利用可再生能源”的观点出发，人们希望能够有效利用约占太阳光一半的可见光，并且一直在进行相关的开发。然而，迄今为止开发的大多数可见光响应型CO₂转化用光催化剂系统都需要钌和银等稀有金属或贵金属，因此使用廉价且大量可用的通用元素的固体光催化剂的开发备受期待。

金属离子等与其周围空间结合的非金属离子等配体共同组成的物质被称为络合物；由金属离子和具有多个结合位点的高分子配体构成络合物，再进行空间上的连续组合，被称为配位聚合物。配位聚合物根据其中所含的金属离子和配体的组合表现出各种性质，并且还被用作特殊催化剂。此外，一些配位聚合物具有较大的比表面积，被用作高活性催化剂。因此，研究小组决定开发一种使用这种配位聚合物的光催化剂。

研究方法与成果

1. 可用作CO₂转化用光催化剂的配位聚合物的研究

如上所述，配位聚合物有潜力成为有前途的光催化剂材料，但实际上，直到现在人们都难以使配位聚合物吸收可见光并在配位聚合物上驱动光催化反应。

因此，研究小组着眼于一种在结构上具有硫和金属离子配位键的配位聚合物，它本身具有吸收可见光的能力，但迄今为止尚未尝试用作CO₂转化用光催化剂。

研究小组在此前的研究中，曾研究具有光电导性的配位聚合物[Pb(tadt)]n的结构和特性。该物质具有这样的结构，金属离子铅周围连接有硫等配体构成基本单元，无数个类似的基本单元通过硫相互连接。在这项研究中，这种配位聚合物[Pb(tadt)]n被命名为KGF-9。其具有用作制氢光催化剂的特性（吸收可见光、负载铂作为助催化剂、在可见光照射下产生少量氢气），因此本研究重点关注将其作为CO₂转化用光催化剂的潜力。

KGF-9的具体结构如下所示（图1a-c）。在金属离子铅（Pb）周围结合有5个硫（S）原子和2个氮（N）原子，形成了作为基本单元的PbN₂S₅单元（每个绿色三角锥：中心为Pb，每个顶点为S和N）。该三角锥形成了一个连续的二维薄片。该二维薄片由噻二唑连接而成，具有三维结构，其中噻二唑是一种含有2个氮（N）原子、1个硫（S）原子和2个碳（C）原子的杂环化合物。此外，铅（Pb）与硫（S）之间的键形成了一个二维无限结构。

图1.本研究重点关注的配位聚合物的（a）反应方案和(b,c)结构。铅（Pb，绿色）和硫（S，黄色）的键在（b）的a轴方向和（c）的c轴方向是二维无限的。

2. 作为CO₂转化用光催化剂的配位聚合物[Pb(tadt)]n（=KGF-9）的合成

接着，研究小组利用水热合成的方法，合成了候选光催化剂物质[Pb(tadt)]n。（图1-a）是反应方案，在含有铅离子（Pb²⁺）的水溶液中加入含有配体H2tadt的丙酮溶液，在100℃下加热48小时，由此合成了具有-[Pb(tadt)]n结构的光催化剂KGF-9。

3. CO₂转化用光催化剂KGF-9的评估

KGF-9比表面积非常小，为0.7m2/g，这在通常具有较大表面积的配位聚合物中是很少见的，尽管如此，其能响应波长至500nm左右的可见光，并以高选择性和高效率将CO₂转化为甲酸（图2）。在优化的反应条件下，甲酸的生成选择性达到99%以上，表观量子产率达到了2.6%（辐照波长400nm）。在只有单一成分且不含贵金属或稀有金属的光催化剂中，这是目前世界上记录的最高值。

图2.表观量子产率和KGF-9的吸光特性。

KGF-9的吸光（红线）从500nm附近开始上升，同时甲酸生成的表观量子产率（蓝点）也同样从500nm开始上升，由此表明光催化剂KGF-9吸收的光能被用于光催化反应。

社会影响

在目前已开发的可见光响应型CO₂转化用光催化剂中，大多数在选择性和量子产率方面具有高性能的光催化剂都含有贵金属或稀有金属。本研究中发现的光催化剂KGF-9仅使用通用元素铅。而且，具有非常高的转化性能，可以将CO₂转化为用于储存清洁能源氢的甲酸。与传统的光催化剂相比，本研究的这种光催化剂受资源限制小，能够以较低成本进行人工光合作用，有望成为脱碳的基础技术。

将CO₂还原为甲酸的光催化剂KGF-9的示意图

在不使用银（Ag）、铼（Re）和钌（Ru）等贵金属或稀有金属的情况下，使用铅（Pb）这一通用元素的配位聚合物作为光催化剂。

未来展望

此次开发的结构中具有硫和金属离子配位键的可见光响应型CO₂转化用光催化剂KGF-9的特征在于，其比表面积极小，但具有高CO₂转化性能。今后，如果能够在维持这种硫-金属键的特性的同时，开发出一种具有更高比表面积的配位聚合物，则有望进一步提高性能。此外，通过对主要由铅组成的光催化剂KGF-9具有光催化功能机制的阐明，有望设计出使用铅的“同族”金属锡和铋的材料，从而制备出一种不使用铅（虽在社会上广泛使用，但有毒性）的高性能光催化剂。

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