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摘要：日本的研究小组成功从嵌入半导体Cs4PbBr6晶体内部的CsPbBr3纳米结构中观测到了高效反斯托克斯荧光。高效反斯托克斯荧光为通过照射光来降低半导体温度的“半导体光学冷却”的实现开辟了道路。今后，利用该高效反斯托克斯荧光，有望实现不使用制冷剂或压缩机的“无振动无制冷剂”冷却，以及将热能转化成光并进行运输的新型能量利用方法。

关键字：半导体复合纳米结构材料、反斯托克斯荧光、新冷却方法、能量运输、半导体光学冷却

研究背景

人们沐浴在太阳下就会感觉到暖和，这是因为光所携带的能量通过转移到物质上，使物质的总能量增加，导致温度上升。一般情况下，用光照射物质后，物质的温度会上升。另一方面，也可以利用光来降低物质的温度，特别是在原子气体方面，激光冷却一直广为研究，其原理是利用光的“压力”停止气体原子的运动，从而实现冷却。然而，气体原子的密度非常低（因而能够运用激光冷却），而无法使用激光冷却技术来冷却我们周围的物体。

除了原子气体外，对固体的光冷却也进行了研究。固体激光冷却利用发射比入射光能量更高的光的过程（反斯托克斯荧光）（图1）得以实现。如果高效地产生反斯托克斯荧光的话，则照射的光越多，物质损失的能量就越多，冷却得越多。

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图1 反斯托克斯荧光的原理。当向半导体照射一定值以上的能量时，电子吸收能量而进入高能态（激发态），将从激发态返回原始状态（基态）时发射出的光称为荧光。当使用具有堪堪能激发半导体能量的光照射半导体时，电子吸收声子（热能）后，可能会产生比激发光能量更高的荧光（=反斯托克斯荧光）。为此，需要在加强电子和声子之间的相互作用。

固体中的反斯托克斯光学冷却已在添加了稀土离子的晶体和离子中实现，近年来的研究已经报告可以冷却至90K（=-183℃）左右。然而，稀土系统在原理上存在冷却极限，因此使用半导体的反斯托克斯光学冷却备受期待。理论上，使用半导体的反斯托克斯光学冷却可以冷却到10K（＝-263℃）左右，除此之外，还有望利用现有的半导体光学和电子器件制造技术开发独特的冷却设备。

反斯托克斯光学冷却需要几乎100%的荧光量子效率和较强的电子-声子相互作用。在本研究中，作为满足以上条件的半导体，研究小组专注于卤化钙钛矿，特别着眼于CsPbBr₃（卤化钙钛矿的一种）分散在Cs₄PbBr₆晶体中的结构（CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆）（图2）。

据报道，CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆具有97%以上的极高荧光效率，而且，CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆的周围被稳定的结构包围住，因此可以克服金属卤化物钙钛矿因大气暴露或光激发而易于劣化的弱点。由此，有望促进光学冷却的实验验证和实际设备开发。

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图2 CsPbBr3/Cs4PbBr6的示意图（左图）；荧光灯（右上图）和紫外灯激发下的样品照片（右下图）。

研究成果

本研究中，首先，CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆对于持续的光照射表现出极高的稳定性。此外，研究小组实际观测到了高效反斯托克斯荧光（图3），并由此估计出光学冷却所需的荧光量子效率为97%。考虑到目前为止报道的CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆的荧光量子效率为97%以上，原理上可以用这种材料实现半导体光学冷却。

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图3 CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆在室温下的荧光光谱。箭头表示照射光的能量。能量高于照射光能量的荧光为反斯托克斯荧光。

研究小组还在低温下进行了测量，即使在70K（=-203℃）的低温下也成功地观测到了反斯托克斯荧光（图4）。该温度低于稀土系统光学冷却可实现的最低温度90K，这意味着只要荧光效率足够高，就可以实现比以前更低的光学冷却温度。

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图4 CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆在220、140、70K下的荧光光谱。在低能量激发（蓝色）和高能量激发这两种情况下，荧光光谱的形状基本相同。由图可知，在70K下以2.325eV进行光激发时，在比激发光能量高的一侧有一个荧光峰，证实产生了反斯托克斯荧光。

研究小组还通过定量研究电子-声子相互作用的强度，讨论了产生高效反斯托克斯荧光的机制。反斯托克斯荧光需要较强的电子-声子相互作用，但如果电子-声子相互作用过大的话，电子会因晶格的极大畸变而损失能量，导致难以产生反斯托克斯荧光。CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆具有最佳的电子-声子相互作用，是一种很有前景的光学冷却材料系统。

未来展望

为了实现光学冷却的实用化，需要提高嵌入Cs₄PbBr₆中的CsPbBr₃纳米结构的比例。因此，今后的课题是阐明复合纳米结构的形成过程。此外，通过提高晶体质量和阐明荧光机制，使荧光效率接近100%也很重要。

如果能够实现半导体光学冷却，则有望实现不使用制冷剂或压缩机的“无振动无制冷剂”冷却，同时实现将热能转化为光并进行传输的新型能量利用。今后，在挑战半导体光学冷却实用化的同时，研究小组还将探索独特应用的可能性。

日本发现显示高效反斯托克斯荧光的半导体复合纳米结构材料！有望实现新的冷却方法和能量运输