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摘要：日本名古屋大学宣布，已成功开发出一种高活性钴基氨合成催化剂Co@BaO/MgO，该催化剂即使在使用可再生能源的温和条件下，也显示出较高的氨生成速率，而且性能超越了此前设想和探讨用于工业化的传统钌基催化剂。

关键字：氨合成催化剂、钴、Co@BaO/MgO、高效制氨、低压氢

10月14日，日本名古屋大学宣布，已成功开发出一种新型催化剂“Co@BaO/MgO”，该催化剂不使用昂贵且稀有的钌，而是由相对廉价的材料组成，并且在适合使用可再生能源的温和条件下也能显示出较高的氨合成活性（氨的生成速率）。

氨有望用作氢的储存和运输介质，目前氨的合成方法是100多年前就已投入实际使用的哈伯-博施法。但哈伯-博施法需要高温高压条件，因此能源消耗量很大。面向未来，为了实现一种更加环保的合成方法，目前在全球范围内正在推进各种新型催化剂的研发。

具体而言，需要开发一种在温和条件（325～400℃、10～100个大气压）下能够高效制氨的高性能催化剂，以利用通过电解水而产生的低压氢。但是，在这样的条件下，工业工艺中所使用的传统铁基催化剂并不适用，必须使用含钌（贵金属的一种）催化剂。

然而，钌是一种昂贵的资源，因此在工业化方面，需要开发一种由不含钌的廉价元素组成的高活性催化剂。针对该需求，本次，研究小组把重点放在了钴上，钴虽然也是一种稀有金属，但比钌更便宜且资源更多。但是，钴与钌相比，氨的合成活性较低。

针对该问题，研究小组通过利用迄今为止在钌基催化剂的开发中所发现的催化剂设计指南，成功开发了一种高活性钴基氨合成催化剂Co@BaO/MgO。

Co@BaO/MgO的示意图。

氧化钡(BaO)的碎片覆盖负载在氧化镁(MgO)表面的细小钴纳米颗粒表面，形成了核壳型的活性位点。

已证实，该催化剂与同重量的传统钴催化剂“Co/MgO”相比，能够以约90倍的高生成速率生成氨，并且具有超过“Cs+/Ru/MgO”（作为钌基催化剂的基准而被人熟知）和“Ru/CeO₂”（用于工业化）的性能。

Co@BaO/MgO与传统钴基催化剂、钌基催化剂的氨生成速率的比较。

经证实，即使在假定使用可再生能源的温和条件下（反应温度为350℃，空间速度为72Lgcat-1h-1，反应压力为10个大气压）也显示出非常高的氨生成速率。其性能超越了此前设想和探讨用于工业化的传统钌基催化剂（Ru/CeO2、Cs+/Ru/MgO）。

根据进一步详细分析的结果，关于活性位点的形成机理以及对氨合成反应的作用机理，可以得到以下三点。

1. 作为活性位点的钴纳米颗粒是一种由氧化钡的细小碎片所覆盖的核壳结构。

2. 通过高温下的氢还原处理，在大气中以碳酸盐形式存在的钡物质被分解。在该过程中，钴和钡相互移动，形成核壳结构。

3. 通过从氧化钡（强碱性元素的氧化物）向钴表面注入电子，能够促进作为氨合成速率决定步骤的吸附氮的解离。尤其是在Co@BaO/MgO中，由于钴表面的大部分都覆盖有氧化钡，因此大部分的钴作为高活性氨合成位点发挥作用。

此外，研究小组表示，通过应用此次的催化剂设计，今后有望制造出更高活性的非贵金属基氨合成催化剂。

通过Cs-STEM观察到的Co@BaO/MgO的表面状态和利用EDS的元素映射。

从Cs-STEM图像可以看出,Co纳米颗粒负载在MgO载体上。此外，根据EDS的分析，可以观察到BaO以壳状覆盖在Co纳米颗粒的表面。

（文中图片均来自来名古屋大学）