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摘要：研究人员开发了一种新型十四元环铁配合物，该配合物在酸性电解质中同时表现出高稳定性和高氧还原催化活性，有望实现燃料电池汽车催化剂向非铂物质的转换。

关键字：十四元环铁配合物、燃料电池催化剂、酸性电解质、高稳定性、高氧还原催化活性、配合物型催化剂

要点

●开发了一种新型“十四元环铁配合物”，极大地提高了“在酸性电解质中的稳定性”——尝试将铁用作燃料电池汽车催化剂时的课题

●该配合物在酸性电解质中十分稳定，并表现出氧还原催化活性

●作为代替昂贵铂的新型催化剂，有望应用于燃料电池和燃料电池汽车

概要

日本东京工业大学静冈大学的研究人员与日本旭化成株式会社展开合作，成功开发了一种能够使燃料电池的催化剂不使用铂的新型物质。

燃料电池通过氢与氧的化学反应来产生电力，装载有燃料电池的燃料电池汽车在发电过程中不会排放温室气体。然而，在目前的市售燃料电池汽车中，每个燃料电池大概使用20g～30g价格昂贵且稀有的铂作为催化剂，这阻碍了燃料电池汽车的普及。作为替代催化剂，到目前为止已经研究了各种金属配合物，例如铁酞菁，其是一种环状化合物，通过将配体的酞菁结合在廉价的铁周围而成，但是，铁酞菁在燃料电池的运行环境中（比如酸性电解质中）却无法表现出实用水平的稳定性。

在本项研究中，新合成了一种铁配合物，在该配合物中，作为在其周围固定铁原子的配合物的配体，采用比十六元环的酞菁更加紧凑的十四元环的配体，并通过使用同步辐射光谱的实时分析评价了该配合物的稳定性。评价后发现，该配合物在酸性电解质中的稳定性大大超过了铁酞菁，同时表现出作为燃料电池的催化剂所需的氧还原催化活性和稳定性。本项研究的成果有望为未来燃料电池汽车的普及和其催化剂向非铂催化剂的转换作出巨大贡献。

背景

近年来，人们对全球变暖的担忧日益加剧，全球范围内废除汽油车的呼声不断高涨，使用氢作为燃料发电且在行驶时不排放温室气体的燃料电池汽车有望得到进一步的普及。但是，在目前市售的燃料电池汽车中，每台大约使用20g～30g的铂来作为燃料电池的催化剂，而铂价格昂贵且稀有，如果不将铂在燃料电池中的使用量减少到目前的1/10左右，则难以实现燃料电池汽车的全面普及。

作为一种替代铂的更加廉价且更易于获得的催化剂的候选，已开发了一种铁基热处理型催化剂，该催化剂通过在约1000℃的高温下处理含有铁源、氮源和碳源的前驱体而生成。铁基热处理型催化剂作为一种非铂催化剂表现出较高的催化活性和稳定性，但是在高温热处理中难以对催化剂的结构进行微调，性能的提高也已经到达了极限。

因此，本项研究所选择的方法是不需要高温热处理的配合物型催化剂。作为配合物型催化剂，在本研究之前已经对铁酞菁等进行了研究，但铁酞菁等催化剂在燃料电池的运行环境中（比如在酸性电解质中）无法实现实用水平的稳定性，因此期待开发一种具有更高稳定性的配合物。

针对铁酞菁等催化剂存在的课题，本研究的目的是通过开发出一种采用前所未有的结构的铁基配合物型催化剂来实现实用水平的催化活性和稳定性。

研究方法与成果

具有更高催化活性和稳定性的铁基热处理型配合物的结构探讨

在铁基热处理型催化剂中，在碳原子呈片状连接的石墨烯片中，铁原子经由氮原子嵌入的部分（图1的左上方所示）是催化剂促进反应的活性位点。通过四个氮原子牢固地保持的铁原子有助于提高配合物在酸性电解质中的稳定性。

但是，铁基热处理型催化剂存在以下课题：该活性位点结构是通过高温热处理偶然生成的，因此很难制备出具有多个活性位点的高活性催化剂。因此，在本研究中，具体研究了是否存在一种方法，可以在提高稳定性的同时在合成化学上大量制造出类似于铁基热处理型催化剂的活性位点的结构。

铁酞菁等大环配合物无需进行高温热处理即可大量合成。大多数已知的大环配合物都是由十六元环（即围绕在周围的16个原子）来固定铁原子。但是，本次研究的目标是制备出一种芳香族十四元环铁配合物（如图1的左下方所示），其结构稍微紧凑，通过14个原子固定铁原子。制备十四元环铁配合物的理由是通过使配合物的结构紧凑，可以更加牢固地固定铁原子，即使在酸性电解质中也能成为稳定的铁配合物。

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图1 本研究的概念图和所制备的催化剂粉末。在左上方的铁基热处理型催化剂的图中，可以看到铁原子（Fe）通过围绕在其周围的氮原子（N）嵌入石墨烯片的中心。左下方是此次开发的作为氧还原反应（ORR）催化剂的新型芳香族十四元环铁配合物的模型。

十四元环铁配合物的制备及其催化活性和稳定性的验证

基于这样的构想，对图1左下方所示的新型十四元环铁配合物的合成方法进行探讨之后，日本静冈大学在世界上首次成功地以高纯度获得了这种配合物。为了将该配合物用作电极材料，日本旭化成株式会社制备了一种将该物质附着在碳材料上而成的催化剂（如图1的右侧所示）。

在日本东京工业大学对由此制备的催化剂的氧还原催化活性进行电位扫描试验评价后明确，如图2所示，该催化剂表现出比铁酞菁更加优异的催化活性和耐久性。

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图2 电位扫描试验前后（实线为扫描前、虚线为扫描后）的催化活性的比较。在高电位（横轴的右方）下显示出大的负电流（纵轴的下方）的催化剂具有高活性。铁酞菁（蓝色）劣化显著，但新物质（红色）却保持着优异的催化活性。

图3.png

图3 利用同步辐射光谱的实时分析。铁酞菁（蓝色）的铁离子洗脱后强度变弱，而新开发的十四元环铁配合物（红色）中的铁离子则表现出优异的稳定性。

此外，为了确认十四元环铁配合物在酸性电解质中的耐久性，日本熊本大学在爱知同步辐射中心（AichiSR）对铁离子的洗脱行为进行了实时分析之后，发现通过十四元环结构，铁原子会按预期稳定下来。

今后展开

通过本项研究，开发了一种在酸性电解质中同时表现出高氧还原催化活性和稳定性的十四元环铁配合物，并且发现了一种可以克服铁配合物的弱点——在酸性条件下稳定性极差的方法。今后的目标是通过更细致地优化铁配合物的结构，以实现更高的催化活性，本项研究的成果将会是一个突破，未来有望实现燃料电池汽车催化剂向非铂物质的转换。

使燃料电池催化剂非铂化的新型物质开发成功！在酸性电解质中表现出高稳定性和高氧还原催化活性