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摘要：NEDO致力于“超尖端材料超高速开发基础技术项目”，目前与产业技术综合研究所、尖端材料高速开发技术研究协会（ADMAT）、宇部兴产株式会社共同成功合成了固体高分子燃料电池(PEFC)用高性能核壳型催化剂，还实现了其高效合成。通过采用每天可连续自动合成数十种催化剂的高通量流动合成装置，在短时间内确立了具有最佳核壳结构的催化剂合成条件。另外，为了从根本上提高核壳型催化剂的生产效率（一直以来存在的课题），对工艺条件进行了优化，从而实现了该催化剂的高效合成工艺，其合成效率是现有工艺的10倍以上。通过本研究成果，大幅降低了PEFC中的铂成本（PEFC的课题），促进了燃料电池催化剂的进一步社会实施，为实现脱碳社会作出贡献。

关键字：固体高分子燃料电池(PEFC)、核壳型催化剂、高通量流动合成装置、高效合成工艺、连续自动合成法

概要

固体高分子燃料电池(PEFC)具有高能量转换效率、长寿命、低温工作(室温~100℃)等特征，因此作为清洁的电源系统被用于燃料电池汽车(FCV)的动力源和家庭用热电联供系统等中。为了进一步提高PEFC的能量转换效率，需要提高正极(阴极电极)的氧还原反应(ORR)的活性。因此，正极的催化剂(阴极催化剂)一般采用催化活性高的铂，但由于铂价格高、且资源量少，因此需要建立一种能够大幅减少铂使用量且能够提高能量转换效率的方法。

针对该问题，近年来，通过具有以下结构的核壳型催化剂来提高铂利用效率的研究正在积极地进行：仅在催化剂粒子的外表面(壳)部分选择性地存在铂，粒子的内部(核)部分置换为其他金属。但是，作为核壳型催化剂的合成方法而普及的铜-欠电位沉积(Cu-UPD)法的工序非常复杂且为分批式，因此在实用化方面，存在生产效率低的课题。

在这样的背景下，日本国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构(NEDO)在“超尖端材料超高速开发基础技术项目”(以下简称“超超项目”)中，致力于通过计算、加工、测量的三位一体高速开发功能性材料。作为该开发项目的一环，NEDO与尖端材料高速开发技术研究协会(ADMAT)、宇部兴产株式会社(宇部兴产)共同开发了高效合成可以大幅减少阴极催化剂的铂使用量的核壳型催化剂的技术。

2019年成功开发了Pd@Pt纳米粒子的流动合成法，2020年针对将合成的纳米粒子固定在基材上的负载工序也成功构建了其流动工艺，并通过全工序流动合成法合成了Pd@Pt/碳催化剂。由此，确立了一种转换基础技术，即可以将能够提高铂利用效率的核壳型纳米粒子催化剂的合成从分批合成转换为流动合成。但是，通过流动合成工艺合成的催化剂不能精密控制Pt壳结构，与用Cu-UPD法合成的催化剂相比，存在活性低的问题。

此次，通过使用每天可连续自动合成数十种各种核壳型催化剂的高通量合成装置(图1)，迅速实施工艺条件的优化，由此，成功合成了Pd@Pt/碳催化剂，该催化剂的性能与通过以前使用的Cu-UPD法合成的催化剂相匹敌。另外，通过将本次确立的条件应用于2020年度开发的全工序流动合成法，成功地连续合成了Pd@Pt/碳催化剂，该催化剂具有与通过Cu-UPD法合成的催化剂匹敌的活性、结构。

通过该技术，可以高效制造铂利用率高的核壳型催化剂，因此可以大幅降低铂的成本（PEFC的课题）。

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图1 高通量流动合成装置

※利用自动取样器(a)和送液泵(b)，向反应器(c)供给任意的金属原料和还原剂，合成Pd@Pt纳米粒子。合成的Pd@Pt纳米粒子负载在由碳浆用泵(d)提供的碳上，连续形成为Pd@Pt/碳催化剂。Pd@Pt/碳催化剂通过馏分收集器(e)被采集到特定的样品管中，并保存。通过控制用PC(f)，能够自动且连续地进行这些一系列操作。

研究成果

在Pd@Pt/碳催化剂的流动合成反应中，以前使用氯化钯酸钾作为Pd前体，使用氯铂酸作为Pt前体，使用硼氢化钠作为还原剂。但是，使用这些材料的话会存在以下课题：难以在Pd的周围形成均匀的单原子层的Pt壳，且与Cu-UPD法相比，只能合成活性低的催化剂。

因此，本研究首先利用高通量流动合成装置对金属前体、反应剂、添加剂的种类、接触效率、停留时间等工艺条件进行了迅速评价，结果发现，Pt用还原剂的还原速度对Pt壳的形成有很大的影响。进而，以该发现为基础，对还原剂和各种工艺条件的组合相关模拟结果进行了更详细的探讨后，通过使用2-甲基吡啶硼烷络合物作为还原剂，成功地合成了具有均匀的单原子层Pt壳的Pd@Pt/碳催化剂。

通过使用透射电子显微镜的能量色散型X射线分光法(TEM-EDS)获得了合成的Pd@Pt/碳催化剂的的图像(图2A)。在该图像中可以清楚地看到，粒子的外侧为红色，表示存在Pt，内侧为绿色，表示存在Pt和Pd，由此确认，该粒子由Pd核和Pt壳结构组成。

另外，电子能量损失谱(EELS)分析(图2B)的结果显示，Pt壳的厚度约为0.25nm(Pt的原子直径为0.28nm)，因此该粒子具有单原子层的Pt壳。另外，通过SPring-8的X射线吸收精细结构分析(XAFS)显示，Pt-Pt配位数为5.6，Pt-Pd配位数为2.4，由此确认，该粒子作为平均结构也具有单原子层的Pt壳。

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图2 (A) TEM-EDS和(B) EELS分析

※通过分析图(A)核壳粒子TEM图像的红线，检测Pt和Pd的存在。图(B)的绿线表示Pt和Pd的存在，蓝线表示Pd的存在。对获得的分布图进行二次微分，确定Pt和Pd开始存在的位置。红色虚线表示Pt开始存在的位置，蓝色虚线表示Pd开始存在的位置，虚线所包围的区域为Pt壳的厚度。

接着，为了调查合成的催化剂作为PEFC用阴极催化剂的性能，进行了ORR活性评价。结果表明，0.9V时，每单位重量铂的活性(Mass Activity，MA)显示为522A/g-Pt，是Pt/碳催化剂的MA(180A/g-Pt)的约3倍。该性能可与由Cu-UPD法合成的催化剂相匹敌。

并且，将本研究中确立的条件应用于2020年度开发的全工序流动合成法，结果成功地连续合成了Pd@Pt/碳催化剂，该催化剂具有与通过Cu-UPD法合成的催化剂匹敌的活性、结构。由此，实现了Pd@Pt/碳催化剂的连续合成工艺，该工艺与Cu-UPD法相比，生产效率预计能够在实验室水平上提高10倍以上。由于流动工艺具有易于扩大规模的特点，因此今后有望进一步提高生产效率。

表1 核壳型催化剂的合成方法的比较

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今后计划

超超项目正在推进开发用于大幅提高材料开发速度的材料设计平台(MDPF)。在该项目中，NEDO、产综研、ADMAT和宇部兴产以创造进一步超过模型材料Pd@Pt催化剂性能的材料为目标，利用构成该MDPF的一部分的高通量自动合成装置，迅速且有效地进行数据积累和利用材料信息学的材料开发。由此，加快开发可提高铂利用效率的新型催化剂，通过核壳型燃料电池催化剂的实用化，为实现脱碳社会作出贡献。

通过连续自动合成法，成功合成PEFC用高性能催化剂！实现了高效合成