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本文2969字，阅读约需9分钟

摘要：采用真空蒸镀法在玻璃板上制备可透光的铜薄膜电极，与金属锂箔组合成测试电池，成功透过电极直接观察电池内部加压界面处发生的充放电反应过程，发现充放电过程中产生的气体，以及电极表面不均匀的金属沉积行为。

关键词：透明铜薄膜电极、实时观察、锂金属二次电池、气体产生、锂沉积

要点

透过电极直接观察电池内部加压界面处发生的充放电反应过程
实时观测充放电过程中产生的气体，以及电极表面不均匀的金属沉积行为
有望加速金属锂二次电池等下一代高能量密度二次电池的抗劣化技术的开发

研究背景

日本产业技术综合研究所（产综研）此前一直通过光学显微镜等手段，观测电极表面金属锂的沉积与溶解过程，并致力于理解其沉积形态与过程的相关研究。然而，以往的研究需要将电池设计成特殊形状才能进行观察。例如，一种方法是在两个电极之一上钻孔，形成观察窗口（图1a）。但实际电池并没有这样的孔，其内部完全由两个电极密封。此外，两个电极之间通过隔膜相隔并处于加压状态。因此，此前一直无法直接观测实际电池内部的反应。

为解决这一问题，研究小组提出了一种使电极的一侧具备可见光透过率的思路。众所周知，ITO、FTO等透明导电膜是透光的透明电极，但这类材料易与金属锂发生反应而劣化，因此不适合用作金属锂二次电池的电极；另一方面，铜是一种稳定的电极材料，不易与金属锂发生反应，但常用铜箔厚度达几微米，且不透过可见光。因此，亟需一种具有高可见光透过率的电极，用作金属锂二次电池的电极。

在此背景下，本研究开发出一种具有高可见光透过率的金属锂二次电池用电极，并实现了透过该电极透视电池内部的方法（图1b）。这使得能够直接“观察”金属锂的沉积和溶解过程，该过程发生在更接近真实电池的环境中，即正负极通过隔膜相隔并处于加压状态。

图1 电极（铜）上金属锂沉积的光学观察方法比较。

（a）传统方法中典型电池示意图。不使用隔膜，电池也未加压。在金属锂箔上开一个观察孔，观察其对面的铜箔表面。观察视野仅限于观察孔正下方。由于观察孔下方并非正对金属锂箔，因此金属锂的沉积形态与沉积含量在视野内外可能存在差异，无法保证获得与实际电池一致的信息；

（b）本研究中观测电池的示意图。采用沉积在无色透明基底（玻璃基底）上的铜薄膜作为电极。金属锂箔和铜电极通过隔膜完全相隔，并可在加压状态下重现反应。从电极背面（玻璃基底侧）透过铜薄膜可直接观察金属锂的沉积过程，如图1a所示，观察视野不受限制。

研究内容

为了提高铜箔的可见光透过率，研究小组考虑减少铜箔厚度。通常情况下，金属不透过可见光，但当其厚度远小于可见光波长（约380～780nm）时，则会变得透光。利用这一特性，本研究提出了一种使用薄到可透过可见光的铜薄膜作为电极的方法。研究小组采用真空蒸镀法在玻璃板上制备了一层铜薄膜，作为具有高可见光透过率的基底。铜薄膜的厚度直接影响其可见光透过率和导电性。薄膜越薄，可见光透过率越高，但导电性越差，因此不适合用作电池电极。通过反复实验与条件优化，研究小组最终确定了同时具备导电性和可见光透过率的最佳铜薄膜厚度。

研究小组试制了一种由铜薄膜电极与金属锂箔组合而成的测试电池。所制备的透光铜薄膜由玻璃板支撑，从而具有优异的机械强度。图2显示了该电池工作时观察到的金属锂在铜薄膜上的沉积和溶解过程。

图2 使用透光铜薄膜电极的测试用电池及其充放电过程。

（a）测试用电池的示意图。通过浸泡在电解液中的隔膜使金属锂箔和铜薄膜电极相隔，从而通过玻璃板的一侧观察电池内部；

（b）铜薄膜上充电（金属锂沉积）和放电（金属锂溶解）过程的直接观测结果示例。实验结果采用简易数字显微镜记录：充电时，金属锂沉积在铜薄膜电极表面，电极颜色变深。放电时，金属锂溶解，电极颜色逐渐变浅，放电结束时恢复至初始颜色。

图2a为本次实验中组装的测试用电池的示意图。通过隔膜使两个电极相隔，并用弹簧加压。选用高强度玻璃板，可对电极表面施加与实际电池（例如纽扣电池）相当的约100kPa压力。图2b显示了在此状态下从玻璃板一侧直接观察到的结果。由于浸泡在电解液中的隔膜的透明度提高，可观察到另一侧的金属锂箔表面。

在此状态下进行充电时，金属锂沉积在铜表面，导致电极颜色发生变化。本实验中沉积的金属锂含量，按平均膜厚计算约为50nm。由于厚度极薄，几乎看不到金属锂的金属光泽反射。沉积的金属锂会降低电极的可见光透过率。这就是为什么电极在充电过程中会逐渐变暗的原因。然而，颜色并不均匀，表面存在斑块（不均匀性）。这意味着电极表面存在锂沉积显著区域与不显著区域，这种反应的不均匀性被认为是最终引发电池短路的重要原因。进一步放电后，金属锂从铜表面溶解，颜色恢复至初始颜色。如此，得以完成利用可见光直接观察充放电过程中金属锂的沉积和溶解过程。

研究小组还尝试利用该方法研究下一代电解液。LiFSA/DMC电解液已被提出用于金属锂二次电池。然而，众所周知，金属锂的沉积形态会随着电解液中盐（LiFSA）浓度的变化而变化。例如，如图3a所示，在盐浓度为1.1mol dm⁻³（=1.1M）的电解液中，金属锂易沉积成多孔形态，导致充放电效率较低；另一方面，在5.5M的高浓度电解液中，沉积形态更致密，充放电效率得到提高。但其原因至今尚未完全阐明。

图3b显示了使用1.1M与5.5M电解液试制的测试用电池中，锂沉积过程的观察结果示例。在1.1M电解液中，可观察到电极内部产生气体。在气体产生区域，由于电极与电解液之间的接触受到阻碍，因此金属锂的沉积未能发生。结果是，即使充电后，原始铜薄膜的颜色仍然保持不变。产生的气体覆盖在电极表面，阻碍了金属锂的致密沉积。因此，在气体产生显著的电解液中，金属锂的沉积形态被认为是多孔的。另一方面，在5.5M电解液中，并未观察到气体的产生。在这种电解液中，由于气体没有妨碍金属锂的沉积，金属锂的沉积形态被认为更加致密。

图3 依赖LiFSA/DMC电解液中盐浓度的锂金属沉积机制。

(a)在相同充电时间下，使用盐浓度分别为1.1M和5.5M的电解液沉积的金属锂横截面的扫描电子显微镜图像；

（b）使用不同电解液试制的测试用电池中金属锂沉积过程的落射式照明图像的比较：落射式照明能够以更明亮的对比度捕捉金属锂沉积区域。

众所周知，电解液的还原分解会导致气体产生。溶剂碳酸二甲酯（DMC）的分解会产生多种气体，包括二氧化碳和碳氢化合物。此外，已有报道指出，电解液的还原稳定性会随着LiFSA盐浓度的增加而提高。本研究通过直接观察封闭加压电池内部的电极/电解液界面，阐明了气体产生的模式会随电解液中盐浓度的变化而变化。基于此，研究小组提出了电池内部气体产生模式的差异是导致电池特性随电解液中盐浓度变化的原因之一。

电池内部产生气体不仅是金属锂二次电池的问题，也是目前广泛使用的锂离子电池面临的问题。例如电池组的膨胀以及伴随而来的电池劣化，部分原因被认为是电解液分解产生的气体导致。在封闭的电池中，气体的产生难以可视化，其机理和对电池特性的影响也鲜有研究。提高电极的可见光透过率以观察电池内部这一基本思路被认为能够解决这一难题。此外，该思路不仅适用于锂离子电池、金属锂二次电池，还有望广泛应用于各种电化学装置，例如阐明水电解池中的气泡行为和阐明光化学电池的工作机理。

未来展望

本研究表明，电极表面的反应可以通过肉眼和简单的显微镜进行观察。未来需要开发更先进的显微观察技术，以进行更深入的研究。特别是，能够从电极表面延伸到深度方向的观察技术，对于从三维角度理解电池内部发生的现象至关重要。通过将该技术与共聚焦显微镜和光谱显微镜等更先进的光学技术相结合，有望进一步加深人们对电池的理解。此外，该技术有望作为开发各种电池组件（包括电解液、隔膜、金属锂箔和电极涂层材料）的基础评估平台。

https://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2026/pr20260326/pr20260326.html

https://doi.org/10.1016/j.elecom.2026.108142

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