世界首次发现具有光开关效果的超离子导体

大越慎一（化学专业教授）

中川幸祐（化学专业特任助教）

井元建太（化学专业特任助教）

所裕子（筑波大学数理物质系教授）

小峰诚也（化学专业博士研究员）

吉清玛丽亚（化学专业特任助教）

生井飞鸟（化学专业副教授）

发表要点

➤世界上首次发现具有光开关效果的超离子导体。

➤研究证实，由于该超离子导体同时具有超离子导电性和极性晶体结构，因此其也表现出二次谐波产生（SHG）。

➤超离子导体被用作全固态电池的固体电解质，具有可通过光控制离子传导性有无的性质。如果这种性质能够得到有效利用，将来有望通过光来控制电池的开关。

发表概要

东京大学大学院理学系研究科的大越慎一教授领导的研究小组发现了具有光开关效果的超离子导电性和极性结晶。该晶体物质具有极性晶体结构^（注1），由在铁-钼氰基骨架络合物中含有铯离子的三维网格构成。

本研究中发现的物质是一种超离子导体^（注2），在318K（45℃）中显示出4×10⁻³Scm⁻¹的高离子电导率。在室温下向该物质施加532nm的光照时，观察到其离子电导率可在1×10⁻³Scm⁻¹和6×10⁻⁵Scm⁻¹之间来回变化，表现出离子电导率的光开关效果。此外，该物质还通过自发极化^（注3）表现出二次谐波产生（SHG）^（注4）。

此前从未发现同时表现出光响应性和SHG活性的超离子导体物质，其有望用于改善燃料电池电解质的功能。另外，此物质具有可通过光控制离子电导率有无的性质。如果这种性质能够得到有效利用，将来有望通过光来控制电池的开关。

本研究成果已于日本时间2020年3月17日（周二）在Nature Chemistry杂志在线发表，同时将刊登在其封面上。

发表内容

离子导体被广泛应用于燃料电池、锂离子电池和化学传感器等各种用途。离子电导率超过10⁻⁴Scm⁻¹，且具有高电导率的固体材料被称为超离子导体。

在本研究中，研究者们开发出一种具有光开关效果的超离子电导率极性晶体。该晶体呈蓝色，是由铁-钼氰基骨架络合物中含有铯离子的三维网格构成的铯-铁-钼氰基络合物（Cs_1.1Fe_0.95[Mo(CN)₅(NO)]·4H2O）（图1a、b）。晶体结构分析的结果表明，在该极性晶体中，带有正电荷的铯离子和带有负电荷的铁-钼氰基骨架的重心偏移，因此其具有自发极化（图1c）。另外，还发现一种一维氢键网格，其由构成网格的硝基（NO）中的氧原子和水分子组成（图1d）。

图1：本研究开发的铁-钼氰基骨架络合物中含有铯离子的三维网格的（a）晶体结构、（b）样品的外观、以及（c）电极化情况。图中示出了铁-钼氰基骨架内铯离子的配置，如箭头所示，其具有自发电极化。（d）一维氢键网格的质子传导通道。

离子电导率测量的结果表明，在45℃、相对湿度100%的环境中，离子电导率高达4.4×10⁻³Scm⁻¹，属于超离子导体。研究指出，在硝基和水分子组成的氢键网格中，质子（H+）像水桶接力一样被运输，由此产生了超离子传导性。

硝基被认为具有光响应性，而该物质中的铯-铁-钼氰基络合物正好含有硝基，因此研究小组对其进行了光照实验。在湿度一定的容器内，对该络合物照射532nm的光时，离子电导率从1.3×10⁻³Scm⁻¹降低了两个数量级，变为6.3×10⁻⁵Scm⁻¹（图2）。另一方面，对其进行光照射后，随着时间推移又恢复了超离子传导性。

图2：离子电导率的光开关控制。左上角为光照实验的示意图。下面的图表示出了在光照射前（灰色、左边的图表）和532nm的光照射后（红色、右边的图表）测得的Cole–Cole点图^（^注7）。离子电导率随时间推移返回到光照射前的值（蓝色、左侧的图）。蓝色和红色的半圆是拟合曲线。右上角所示为离子电导率的光开关控制的可重复特性。

本研究中观测到的超离子导体的光开关现象，在世界上尚属首次。该光开关现象源于钼离子和硝基的结合角度在光照射下可逆地变化的光异构化现象^（注5），研究认为，由于结合角度的变化，氢结合网格的一部分被切断，从而导致承担超离子传导性质的质子导电率降低。

另外，研究发现该物质同时具有超离子电导率和极性晶体结构，是一种不常见的材料。铁电体和热电体^（注6）等极性晶体被归类为具有电极化特性的电介质（电导率在10⁻⁸Scm⁻¹以下）。

从电阻的角度来看，由于超离子电导率和极性晶体结构不会出现在单一材料中，因此研究小组积极关注其功能性，并研究了二次非线性光学效果之一的二次谐波产生（SHG）。当用1040nm的激光照射样品时，观察到波长为520nm的光的发射，从而确认了SHG的发射（图3）。通过SHG显微镜也可以从各个粒子中观察到SHG。

图3（a）二次非线性光学效应之一的二次谐波产生（SHG）测量的示意图。（b）SH光强度的入射光强度依赖性。实线是以与入射光强度的平方成正比的函数进行拟合的结果。插图是两个对数图，并且插图中的实线是斜率为2的直线的拟合。根据拟合的结果，示出了SHG的发射。（c）通过SHG显微镜观察到的SHG发射情况。

本研究是根据超离子导体的可用作全固态电池的固体电解质功能而提出的，其具有可通过光控制离子传导性有无的性质。如果这种性质能够得到有效利用，将来有望通过光来控制电池的开关。

本研究成果的一部分是在日本学术振兴会科学研究费补助金特别推进研究（No.15H05677）的支持下进行的。

发表杂志

杂志名	NatureChemistry
论文题目	A photoswitchable polar crystal theat exhibits superionic conduction（Cover picture）
作者	Shin-ichi Ohkoshi，Keosuke Nakagawa，Kenta Imoto，Hiraoko Tokoro，Yuya Shibata，Kohei Okamoto，Yasuto Miyamoto，Masaya Komine，Marie Yoshikiyo，Asuka Namai
DOI编号	10.1038/s 41557-0220-0427-2

术语说明

（注1）极性晶体：指即使不从外部施加电场，也可自发产生极化的晶体。也被称为热电体。

（注2）超离子导体：在通过离子进行导电的导体中，具有与液体电解质相比拟的高电导率（10−4Scm⁻¹以上）的物质。

（注3）自发电极化：在极性晶体中，即使外部不施加电场，具有正电荷的部分和具有负电荷的部分也会产生偏差，产生电极化。这被称为自发极化。

（注4）二次谐波产生（SHG）：向物质照射某一波长的光时，光的频率变为原来的两倍，即波长变为原来一半的光从物质中反射出的现象。

（注5）光异构化：改变化合物的构造（原子的连接方式）而分子量不变的过程被称为异构化，这种反应是由光能引起的。

（注6）铁电体和热电体：极性晶体也被称为热电体，其中，通过反转外部电压的极性，能够可逆地反转自发极化的方向的物质被称为铁电体。

（注7）Cole–Cole点图：以各种频率测量的阻抗（Z）显示在复平面中，且在横轴上绘制实部（Z′）、在纵轴上绘制虚部（Z）的点图。在测量对象包括电容器成分时，点图成半圆形，与横轴的交点相当于电导率的倒数的电阻值。

翻译：东雨琦

审校：刘翔、贾陆叶

统稿：李淑珊

参考日本报道原文：https://www.s.u-tokyo.ac.jp/ja/press/2020/6739/

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