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昨天我们介绍了决定催化剂作用及其性能的3个要素。今天我们将重点介绍存在于人们身边、支持人们日常生活的催化剂。

目录

1．汽车催化剂 2．塑料合成催化剂 3．微小而强大的质子酸催化剂 4．酶

1．汽车催化剂

昨天我们介绍了具有减少光化学烟雾作用的汽车催化剂，除此之外，与汽车相关的催化剂还有很多种。

在作为汽车燃料的汽油和轻油的生产过程中同样使用催化剂。对从地下取出的原油进行蒸馏时，含有烃的碳链较长的重油在裂化催化剂的作用下被分解成碳链较短的汽油和轻油。在此过程中，同时使用酸催化剂和含有贵金属的加氢裂化催化剂。

另外，通过MoCoS和MoNiS等加氢脱硫催化剂可以除去化石燃料石油中含有的硫磺成分。制造高辛烷值汽油时必须将烃类转换成含有较多支链的烃，此时可以使用重整催化剂，同时也可使用酸催化剂。

现今，为了防止石油资源枯竭和地球环境破坏，正在进行从石油到氢燃料的能源转换。使用氢燃料直接发电提供动力的燃料电池汽车中也使用了铂Pt等燃料电池催化剂。

汽车上搭载的催化剂是分解NOx的贵金属。贵金属因价格昂贵，减少其使用量和延长其使用寿命成为重要课题。前者可通过提高每克贵金属的催化活性来实现。使用贵金属的纳米颗粒能够增大表面积从而提高单位活性。寿命与如何维持贵金属的纳米颗粒状态密切相关。汽车中使用的催化剂被称为三元催化剂。三元催化剂利用燃料和氧气，将尾气中含有的有害物质NO_x和一氧化碳CO分解成二氧化碳CO₂、水H₂O和N₂。

燃料和空气的比率（空燃比）为1:14.6时，以上3种污染物的去除效率最高。为了形成这样的条件，可使用计算机控制供给。另外，正在研发一种可在空燃比更小，油耗更低的稀薄燃烧条件下发挥催化作用的催化剂。仅靠贵金属已不足以实现这一目标，必须积极利用能够使贵金属高度分散的载体。

大部分的载体是氧化物，其耐热性强，价格相对低廉。由于粉末具有较大的表面积，因此贵金属纳米颗粒可以彼此分离，并稳定地存在，Al₂O₃等已被用作汽车用载体。

从1990年左右开始，具有更强功能的催化剂载体陆续诞生。在氧气和燃料含量高的条件下，根据运行模式的不同，尾气的组成会相应变化。催化载体通过贮存或释放氧气，使贵金属纳米颗粒发挥最大作用。其中，可以在载体Al₂O₃中混入CeO₂-ZrO₂。CeO₂-ZrO₂具有根据气相中的氧浓度吸收或释放氧气的性质，利用此性质，可在最适氧气浓度下运行。

另外，还开发出一种钙钛矿型复合氧化物催化剂LaC₇Fe_0.38Pd_0.05O₃，其利用氧化物催化剂和贵金属的反应，通过再生金属微粒子，延长使用寿命。在还原条件下，钯Pd被还原，从晶格中释放出来，形成Pd纳米颗粒，如不加干预，Pd纳米颗粒则会变大；然而，当运行环境变为氧化气氛时，变大的Pd颗粒进入钙钛矿氧化物形成原子（Pd²⁺）；当运行环境变为还原气氛时，Pd纳米颗粒得以再生。重复此操作可以延长催化剂的寿命，像生物一样变化，在最佳条件下发挥功效（图1）。

图1：活性汽车催化剂（左边是自动控制反应环境的催化剂，右边是根据条件自动再生的贵金属微粒子再生催化剂）

如上所述由贵金属起主导作用，同时由载体起辅助作用，可使催化剂发挥更高性能。

2．塑料合成催化剂

我们身边有很多合成塑料，其中的代表就是聚乙烯。聚乙烯在1930年代被开发，从1960年代开始利用并呈爆发性扩大。聚乙烯的原料是从石油制得的乙烯。

最初，合成塑料的合成中，使用了氧自由基，并且施加了100个大气压以上的高压。后来，随着CrO_x催化剂（菲利普催化剂）被开发出来，在低于100个大气压的中等压力下也可以聚合乙烯，以制得高密度聚乙烯。

目前，最常用的是齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta催化剂）。这是一种以TiCl₄-Al（C₂H₅）³为主要成分，以MgCl₂为载体的催化剂。其能够实现低于10个大气压的低压下的高密度聚乙烯的合成。此外，已经开发出可以精确控制分子量分布和三维结构的锆茂Cp₂ZrCl₂（Cp为环戊二烯基）催化剂，也被称作卡明斯基催化剂（与发明者同名），其使用（Al（CH₃）O）_x（MAO）作为助催化剂。这种聚合催化剂反应机制通过含金属的环状中间体（金属轮）实现（图2）。

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图2：高分子催化剂的反应机制的一例

齐格勒-纳塔催化剂不仅适用于乙烯，同样可用作丙烯和乙炔的聚合催化剂。日本化学家白川英树博士发现，使用比一般催化浓度大的齐格勒-纳塔催化剂，可以使乙炔迅速聚合，在溶剂和气相之间合成膜状的聚乙炔。此外，他还在聚乙炔中添加碘，制造出导电性高分子聚合物，并由此获得2000年诺贝尔化学奖。

3．微小而强大的质子酸催化剂

氢离子H⁺又称质子，只由原子核构成，所以可以说是最小的物质（实际存在于水等溶剂中）。氢离子被广泛应用于各种反应，例如，酯的水解等（图3）。

图3：质子酸催化酯的水解反应

质子会攻击具有孤对电子的氧，生成碳正离子C⁺。具有孤对电子的分子和阴离子会与C⁺发生亲核取代反应。在图3的反应中，水发生了亲核取代反应。

质子的有趣之处是，根据产生质子的化合物的种类，可以控制酸的强度和性质。例如，硫酸H₂SO₄容易电离，其质子浓度较高，所以是一种强酸；与之相比，醋酸CH₃COOH难以解离，是一种弱酸。当使用强酸时，质子被添加到烃的碳中，造成碳-碳键断裂。

质子酸催化剂与铂Pt等贵金属一起使用可形成裂化催化剂，用于裂解碳-碳键，将烃分解成小分子。另外，质子酸催化剂通过增加支链，并提高辛烷值，可以作为重整催化剂在石油化工中发挥重要作用。

产生质子酸的硫酸和醋酸被称为布朗斯台德酸，而对其起中和作用的OH^-被称为布朗斯台德碱。质子接收电子对成为酸催化剂。接受电子对或电子的金属离子等也和质子酸有着相同的作用。这些酸被称为路易斯酸，包括SbF₅等。另外，拥有孤对电子，且能与路易斯酸结合的碱被称为路易斯碱。

此前我们已经讨论了硫酸和SbF₅等能够溶解在液体中的酸。与反应物和生成物同相（液相）存在的催化剂称为均相催化剂。此外，固体表面也表现出催化作用。与气态或液态的反应物接触后表现出催化作用的固体催化剂被称为非均相催化剂。作为非均相催化剂，已知的固体酸催化剂包括氧化铝、铝硅合金、沸石等。

非均相催化剂易于与生成物进行分离且易于回收，适合工业生产。特别是沸石，其作为固体酸催化剂使用时表现出较高性能。但是，非均相催化剂也有可能促进焦炭生成，导致失活。

4．酶

蛋白质是构成我们身体的主要要素。蛋白质不仅形成肌肉，同时能够制造出一种被称作酶的生物催化剂，其能够使吸收的营养在有氧环境下充分燃烧产生能量。但是，酶并不是如字面所示使营养燃烧，而是从营养素中合成高能量物质ATP（三磷酸腺苷）。人体使用ATP进行各种各样的生命活动。而控制这一根本化学反应的正是我们所熟悉的酶。

酶被分为以下6种（X.X.X表示数字，构成小分类）。

・EC1.X.X.X.：氧化还原酶（oxido-reductases）/氧化还原反应的催化剂

・EC2.X.X.X.：转氨酶（transaminase）/用于将原子团（官能团等）从某一分子转移到另一分子的反应的催化剂

・EC3.X.X.X.：水解酶（hydrolase）/促进水解反应的催化剂

・EC4.X.X.X.：裂解酶（lyase）/促进原子团从双键或键裂解的反应催化剂

・EC5.X.X.X.：异构酶（isomerase）/催化生成分子异构体反应的催化剂

・EC6.X.X.X.：连接酶（ligase）/利用ATP水解的能量，维持生命活动的反应的催化剂

为了从淀粉中提取能量，需要使用多种酶。首先，将淀粉分解成其基本成分葡萄糖。此时使用的代表性酶是淀粉酶（EC3），其存在于唾液中，能够水解淀粉（图4）。

图4：淀粉酶的分子结构（红色为氧，蓝色为氮，黄色为硫，其他为碳）

淀粉酶分子量为56000，链长为496（氨基酸之和），属于大分子蛋白质。除了氨基酸以外，还包含Ca、Cl和水。活性部位包括谷氨酸R=CH₂CH₂COOH和2个天冬氨酸R=CH₂COOH。这些羧酸作为质子酸催化剂，破坏淀粉中的醚键。

酶因其选择特定的反应物（基质）进行反应，被比作钥匙和钥匙孔。当基质的形状和酵素的形状匹配时，反应表现出高活性，并且能够在相对较低的温度下（约37℃的体温）进行。同时，因为酶可以在人体内合成，所以可以认为其实际上和人具有相同的寿命。

另外，人类还利用酶制作酒（酒精）等，这也是利用微生物酶的化学反应。除此之外，人们还尝试利用容易控制的金属络合物等制作人工酶。

翻译：金滢洁

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

参考日本报道原文：https://www.ipros.jp/technote/basic-catalyst2/

催化剂的基础知识（2）