新发现 | 世界最高等级的新型电解质材料

加速燃料电池、传感器、电子材料的开发

要点

●通过新设计方法，发现了世界首个Dion-Jacobson相（层状钙钛矿的一种）氧离子传导体，实现世界最高等级的氧离子传导率。●通过分析晶体结构和离子扩散路径，探明了高氧离子传导率的原因。 ●有望促进创新型燃料电池、氧分离膜、催化剂、传感器、电子材料等的开发，为能源和环境领域做出贡献。

概要

东京工业大学理学院化学系的八岛正知教授和张文锐研究生（3年级博士生）等人的研究组发现了首个Dion-Jacobson氧化物离子传导体（也称为氧离子传导体、或O^2-传导体）CsBi₂Ti₂NbO_10-_δ，并通过探明氧化物离子传导率（也称为氧离子传导率）在高温下变高的晶体结构、氧化物离子的扩散路径，明确了该新型氧化物离子传导体的高离子传导率的机理。

已知该新型离子传导体在高温且较广泛的氧分压范围内比较稳定。通过筛选晶体结构数据库中的83个数据、导入“加大阳离子Cs⁺的尺寸和提高由Bi³⁺的位移引起的离子传导率”这一新概念，发现了该新材料。通过这一新设计方法发现了高传导率离子传导体，有望促进固体氧化物型燃料电池和氧气浓缩器的性能改善以及新型氧化物离子传导体和电子材料的开发。

另外，本研究是与高能加速器研究机构（KEK）物质结构科学研究所的J-PARC中心的神山崇教授等共同进行的一项研究。在CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的晶体结构分析中，使用了设置于J-PARC的超高分辨率中子粉末衍射装置SuperHRPD、以及设置于高亮度光科学研究中心SPring-8的放射光X射线衍射仪。

本研究成果在2020年3月6日以电子版的形式登载于英国科学杂志Nature Communications，并被选为推荐论文（Editors' Highlight）。另外，在2020年3月的日本陶瓷协会的年会上被选为主题演讲。

背景

氧化物离子传导体^[术语1]能够广泛地应用于固体氧化物型燃料电池^[术语2]、氧分离膜、催化剂以及气体传感器等。高氧化物离子传导率仅在特定的晶体结构^[术语3]中表现，因此，如果发现一种属于新型晶体结构群的高氧化物离子传导体，且该新型晶体结构群中迄今为止还没有相关氧化物离子导体的发现，则有望实现氧化物离子传导体的创新型应用。

根据现有相关文献中的记载，Dion-Jacobson相^[术语4]是层状钙钛矿^[术语4]的一种，具有各种电气特性、物理特性和化学特性，另外，钙钛矿^[术语4]和层状钙钛矿具有大量的氧化物离子传导体，因此Dion-Jacobson相也有望显示出氧化物离子传导性，但是迄今为止，Dion-Jacobson相的氧化物离子传导体并不为人知。

研究成果

该研究组本次发现了Dion-Jacobson相的首个氧化物离子（O²⁻）传导体CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ（图1a）。其中，δ为缺氧量，定比组成CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的含氧量为10，而缺氧的CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的含氧量为10-δ。通过应用一种新型高传导率离子传导体的新设计方法（图1b），发现了该新型高氧化物离子传导体，其中，该方法引入了使用晶体结构数据库和键价法^[术语5]的高速筛选、以及“加大Cs⁺的尺寸和提高由Bi³⁺的位移引起的离子传导率”这一新概念。另外，高离子传导率的原因是通过分析晶体结构显示出的氧原子的较大的各向异性热振动、氧空位^[术语6]及氧化物离子传导层的存在（图1c）。

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图1.（a）新型氧化物离子传导体CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ（CBTN）的离子传导率（红线和红色■是在本研究中发现的氧化物离子传导体），实现了世界最高等级的氧化物离子传导率。（b）在本研究中提出的新设计方法。（c）通过氧化物离子传导率增高的高温区域中的CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的晶体结构和氧化物离子的扩散路径，明确了高离子传导率的机理。

（1）基于新设计方法的候选物质CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的选定

根据键价法，对无机晶体结构数据库（Inorganic Crystal Structure Database：ICSD）中登记的69种Dion-Jacobson相有关的83个晶体学数据进行筛选。与第一原理计算或者分子动力学计算相比，键价法能够高速地进行筛选。具体而言，针对各数据，计算基于晶胞中的键价的氧化物离子的能量图，并估算氧化物离子的移动的能量障壁E_b。根据其结果，选择了83个数据中E_b较低的Dion-Jacobson相CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ作为候选材料（图2）。作为该CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的构成成分的Cs⁺是可利用的元素种类中尺寸最大的阳离子。在CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ中，Cs⁺的尺寸较大，因此晶格变宽，被Cs⁺层夹着的钙钛矿层中的氧化物离子移动的瓶颈（氧化物离子移动时，最狭窄且能量最高的部位）也变宽，进而氧化物离子传导率变高。

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图2.氧化物离子移动的能量障壁E_b的直方图。通过键价法，对登记在无机晶体结构数据库（ICSD）中的69种Dion-Jacobson相的83个结晶学数据进行计算。

（2）CsBi₂Ti₂NbO_10-δ在高温下的相变和离子传导

在1173K下，通过固相反应法合成CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ。然后，进行高温放射光X射线和中子衍射实验^[^术语7]，通过Rietveld方法^[术语8]将晶体结构精密化。使用设置于大型质子同步加速器设施J-PARC^[术语9]的超高分辨率中子衍射装置进行中子衍射实验。 CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的晶体结构为：在293~813K时为长方晶系、空间组Ima2的Dion-Jacobson型结构，在833~1173K时为正方晶系、空间群P4/mmm的Dion-Jacobson型结构（图3a）。该长方晶系-正方晶系的相变是可逆的，且是1阶转变（图3b），已知伴随加热时的长方晶系-正方晶系的相变，氧空位量增加（图3c）。进而，从测定了晶粒内传导率的结果可知，随着长方晶系→正方晶系的相变，晶粒内传导率不连续地增加（图3d）。

©Masatomo Yashima and Nature Publishing Group.

图3. CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的（a）晶格常数、（b）晶格体积、（c）氧量、及（d）晶粒内的传导率σ_b与晶界的传导率σ_gb的温度依赖性。多晶样本是多个粒子的集合体，晶粒内的传导率σ_b与晶粒间的边界即晶界的传导率σ_gb不同。

（3）高氧化物离子传导率的验证

<1>在氧浓淡电池^[术语10]中测定的CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的O^2-迁移率^[术语10]接近1（图4a），<2>973K下的CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的总电导率在氧分压10⁻²²≤P（O₂）/atm≤1的区域恒定（图4b），<3>不存在有意义的质子传导（图4c）。由<1>~<3>的实验结果可知，O²⁻为主要载体（电荷载体）。1073K下的晶内传导率为8.9×10^-2S cm^-1，其水平高于已投入实用化的YSZ^[^术语3]、并与LSGM^[术语3]等最好的O^2-传导体不相上下（图4d）。还可知：在高温且较广泛的氧分压的范围内，在氧浓淡电池的测定及传导率的测定前后，未发现CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的劣化和结晶相的变化，相稳定性高。

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©Masatomo Yashima and Nature Publishing Group.

图4. CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的高氧化物离子传导率的验证。（a）通过氧浓淡电池得出的各种环境下的氧化物离子迁移率。（b）总电导率σ_tot的氧分压P（O₂）依赖性。纵轴是对数Log（σ_tot），横轴是氧分压P（O₂）的对数Log（P（O₂））。（c）干燥空气（红色Δ和虚线）及湿润空气（蓝色□和虚线）中的总电导率的温度依赖性。纵轴是对数Log（σ_tot），横轴是绝对温度T的倒数1000/T。（d）与最好的传导体的晶粒内的传导率（σ_b）的比较。纵轴是晶粒内的传导率σ_b的对数Log（σ_b），横轴是绝对温度T的倒数1000/T。CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ烧结体那样的陶瓷多晶体由晶粒和晶界构成，σ_b为在晶粒内的电导率。

（4）传导机制的探明

根据在973K处测定的中子衍射数据进行精密化的CsBi₂Ti₂NbO_9.8的晶体结构（图5a、d）和通过最大熵法^[术语11]得到的中子散射长密度分布^[术语11]（图5b、e），表示O^2-的较大的各向异性热振动。例如，如图5的a、b所示，O2坐标的O^2-的热振动与c轴方向相比在ab面内较大。根据该各向异性热振动和通过键价法得到的测试氧化物离子的能量图（图5c、f）可知，氧化物离子沿着O^2-传导性内侧的钙钛矿层的八面体的棱在ab面内二维地移动（O1-O1路径和O1-O2路径如图5的箭头所示）。通过大尺寸的Cs⁺以及沿着Bi³⁺的c轴的位移，O²⁻移动的瓶颈扩大，从而O²⁻传导率变高。

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©Masatomo Yashima and Nature Publishing Group.

图5. （a、d）973K下的CsBi₂Ti₂NbO_9.8的晶体结构。通过对高温973K下测定的中子衍射数据进行Rietveld分析而得到。（b、e）通过中子衍射数据和最大熵法得到的中子散射长度密度为1.0fm Å⁻³的黄色等值面（973K）。（c、f）973K下的0.6eV的氧化物离子的能量的等值面。

今后的发展

具有高氧化物离子传导率的新型氧化物离子传导体CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ的发现，有望为Dion-Jacobson型氧化物离子传导体的研究创造条件，为新应用开辟道路。具体而言，该发现可促进固体氧化物型燃料电池和氧浓缩器的性能改善，以及新型氧化物离子传导体和电子材料的开发。另外，通过本研究中提出的“通过大尺寸的离子间的位移，可使瓶颈变宽，实现高氧化物离子传导率”这一新概念和基于键价法的筛选这一新手法，有望在今后发现其他新氧化物离子传导体。

附记

本研究作为科学研究费用赞助事业基础研究（A）“新型结构离子传导体的产生和结构物性”、日本学术振兴会据点形成事业（A.先端据点形成型）“与用于高速离子输送的固体表面科学相关的国际合作据点形成”、科学研究费用赞助事业新学术领域研究（研究领域建议型）“复合阴离子化合物的理解：化学、结构、电子状态分析”、科学研究费用赞助事业挑战性研究（开拓）“基于多样的配位多面体的新型离子传导体的产生”、科学研究费用赞助事业特别推进研究“根据化学机械应力创建高性能催化剂”等一部分进行实施。

术语说明

[术语1]氧化物离子传导体：将施加外部电场时会传导氧化物离子的物质称为氧化物离子传导体。也将氧化物离子传导体称为氧离子传导体。氧化物离子传导体有纯氧化物离子传导体、氧化物离子-电子混合传导体等。 [术语2]固体氧化物型燃料电池：固体氧化物型燃料电池（SOFC，Solid Oxide Fuel Cell）是在电解质中使用固体的燃料电池。在包括电极和电解质的发电元件中不使用液体，全部由固体构成。由于在高温下工作，因此不需要铂等昂贵的催化剂。在当前已知的燃料电池的形态中，在最高温度下工作、并作为单独的发电装置时，其发电效率最高。SOFC中包括在固体电解质中使用氧化物离子传导体的氧化物离子传导型和使用质子传导体的质子传导型这2种。 [术语3]晶体结构、YSZ、LSGM：狭义的晶体的定义为具有原子阵列的平移周期性的物质，而广义的晶体的定义为显示出尖锐的衍射峰的物质。将晶体中的原子阵列称为晶体结构。可通过空间群（原子阵列的对称性）、晶格常数（晶胞的大小和形状）、原子坐标（晶胞中的原子的位置）等描述晶体结构。具有萤石型结构或钙钛矿型结构等特定的晶体结构的物质可表现出高氧化物离子传导率。例如YSZ具有萤石型结构，LSGM具有钙钛矿型结构（术语4）。YSZ是氧化钇稳定化氧化锆（Yttria Stabilized Zirconia）的简称，为Zr₁₋_xY_xO₂₋_x_/2固溶体（x为0.14~0.24），可用作SOFC的固体电解质、氧传感器等。另外，LSGM为添加有Sr和Mg的镓酸镧LaGaO3。 LSGM的化学式为La_1-xSr_xGa₁₋_yMg_yO₃₋_x_/2₋_y_/2。与YSZ相比，LSGM具有较高的氧化物离子传导率。 [术语4]Dion-Jacobson相、层状钙钛矿、钙钛矿：由A'A_n₋_lM_nX_3n+1表示、且具有层叠有CsCl型的A'X和钙钛矿型类似A_n₋_lM_nX_3n层的结构的物质称为Dion-Jacobson相。其中，A'为Cs⁺或Li⁺这样的碱金属离子，A为Ca²⁺、La³⁺、Bi³⁺等2价或3价的阳离子。M为Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺等过渡金属阳离子，X为阴离子。n是指层叠的钙钛矿层的数量。由于Dion-Jacobson表现出各种物性，因此有望被广泛应用。在理想的立方AMX₃钙钛矿的晶体结构中，例如，A阳离子位于立方晶胞的顶角，M阳离子位于晶胞的中心，阴离子X位于晶胞的面心（图6a）。

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图6.（a）立方钙钛矿型AMX₃和（b）n=3的Dion-Jacobson相的A'A_n₋_lM_nX_3n+1=A'A₂M₃X₁₀的一例A'A₂M1（M2）₂X₁₀晶体结构。层状钙钛矿具有包括钙钛矿层或钙钛矿型类似层的层叠结构。Dion-Jacobson相是层状钙钛矿的一种。图6b表示n＝3的Dion-Jacobson相A'A_n₋_lM_nX_3n+1=A'A₂M₃X₁₀的一例，即A'A₂M1(M2)₂X₁₀的晶体结构。具有包括CsCl型A’X层和钙钛矿型类似A₂（M1）（M2）₂X₉层的层叠结构。另一种观点是钙钛矿类似A₂（M1）2X₁₀层被A’层划分。在本研究中发现CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ是一种优异的氧化物离子传导体，其为n＝3时，A’＝Cs/A＝Bi，M1=Ti_0.804Nb_0.196，M2=Ti_0.598Nb_0.402，X＝O的Dion-Jacobson相，晶体结构如图6b所示。 [术语5]键价法：使用物质中的原子间距离和经验参数，计算对象离子的价数（氧化数）、结构的稳定性、测试离子的能量的方法。也能够估算离子横穿晶胞而移动时的能量障壁。为了通过简单的公式进行计算，也可以用于计算大量化合物或组成的能量障壁，筛选出新型离子传导体的候补。 [术语6]氧空位：将在晶体中的原子所存在的坐标（位点）处缺失原子的部位称为空位。氧化物离子的扩散大多由氧空位引起。例如YSZ、Zr₁₋_xY_xO₂₋_x_/2固溶体中存在x/2氧空位□，能够以Zr₁₋_xY_xO₂₋_x_/2□_x_/2的格式写化学式。 [术语7]中子衍射实验：以几到几十纳米的周期有规律地排列原子的结晶通过X射线或中子而引起衍射现象。得到的衍射数据包含晶体结构的信息，通过分析可以明确晶体内的原子阵列等。由于X射线通过电子而散射，因此重元素的对比度较高。但是在包含重元素和氧等轻元素的物质中，轻元素在中子中的对比度相对较高，因此能够准确地确定轻元素的原子的原子坐标、占有率和原子位移参数。例如，对于CsBi₂Ti₂NbO₁₀₋_δ，可通过中子衍射实验正确地检查氧原子的占有率、位置和热振动。 [术语8]Rietveld方法：使用粉末衍射数据，使晶体学参数（晶格常数、原子坐标、占有率、原子位移参数等）精密化的方法。 [术语9]大型质子同步加速器设施J-PARC：J-PARC是一种大型研究设施，由高能加速器研究机构和日本原子能研究开发机构联合建造于于茨城县东海村，参与了广泛领域中的全球最先进的研究，包括素粒子物理学、原子核物理学、物性物理学、化学、材料科学、生物学等学术上的研究，以及工业领域的应用研究等。另外，世界各地的学者正汇集于此，在设置有SuperHRPD的J-PARC的物质·生命科学实验设施MLF中，使用世界最高强度的μ子和中子束进行研究。 [术语10]氧浓淡电池：使用由氧分压的差产生的电动势来估算总电导率σ_tot中的氧化物离子传导率σ_O2₋的比例（迁移率）σ_O2₋/σ_tot的方法之一。 [术语11]最大熵法（Maximum-Entropy Method，MEM）、中子散射长度密度分布：MEM为信息理论之一，使用MEM能够减少信号的噪声，使信号更清晰。这是一种估计测量数据的不确定性（信息熵）以使其在统计上可能（最大）的方法。将MEM应用至通过Rietveld分析得到的结构因子，可得到中子散射长度密度分布。原子核的密度分布乘以中子的原子散射能力（中子散射长度）可得到中子散射长度密度分布。在本研究中，通过MEM研究了高温973K下的中子散射长度密度分布，并研究了氧化物离子的热振动和扩散。

论文信息

杂志：《Nature Communications》（IF=11.880，Nature Publishing Group），第11卷，第1224号，2020年。文章标题：Oxide-Ion Conduction in the Dion-Jacobson Phase CsBi₂Ti₂NbO_10−δ（Dion-Jacobson相CsBi₂Ti₂NbO_10-δ中的氧化物离子传导）作者：张文瑞（东京工业大学三年级博士生），藤井孝太郎（东京工业大学助理教授），丹羽荣贵（东京工业大学特别助教（进行研究时任职）），萩原雅人（KEK特别助教），神山崇（KEK教授），八岛正知（东京工业大学教授，论文联系人，责任作者） DOI：10.1038/s41467-020-15043-z

翻译：臧同同

审校：刘翔、贾陆叶

统稿：李淑珊

参考日本报道原文：https://www.titech.ac.jp/news/2020/046483.html

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