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摘要：研究团队以电荷载体H^-和氧化物离子（O^2-）共存的氧氢化物为对象进行物质探索，成功开发出新型H^-离子导体BLHO，今后随着H^-导体的高性能化和新型氢能利用技术的开发，在物质开发方面有望取得巨大的进展。

关键字：氢化物超离子导体、固体电解质材料、超离子导体、电化学装置、氢能装置

要点

首次开发出显示H-超离子导电性的固体电解质材料
有望开发出利用H-导电的新型电化学装置

概要

由日本分子科学研究所、东京工业大学、高能加速器研究机构物质结构科学研究所、德国亥姆霍兹研究所等的研究人员组成的研究团队通过进行国际合作研究，开发出能使带负电荷的氢离子（H^-）高速且低活化能扩散的超离子导体——Ba_1.75 LiH_2.7 O_0.9（以下简称BLHO）。

使氢在固体内扩散的离子导体被用作以燃料电池为首的氢能装置的固体电解质。通常已知正电荷的质子（H⁺）负责电荷传输，但近年来，H^-也被证实是可动离子，作为氢的新型电荷载体而备受关注。由于H^-具有一价、适当的离子半径、柔软性等“适合高速扩散的特征”，因此有望用于在中低温区域（室温~400℃左右）工作的固体电解质的开发，但是过去一直未能找到兼具高导电率和低活化能的物质。

本次，研究团队以电荷载体H^-和氧化物离子（O^2-）共存的氧氢化物为对象进行物质探索，成功开发出新型H^-离子导体BLHO。通过常压下的一般固相反应来合成氧氢化物，而未采用迄今为止主要用于氧氢化物的合成的高压合成法，从而发现H^-超离子导电相的关键是含有大量空孔的常压稳定结构[Ba_1.75VBa_0.25]Li[H_2.7VH_0.4O_0.9]（V_Ba: Ba空孔、V_H: H空孔）。

BLHO是一种超离子导体，其通过300℃下发生的结构相转移，能够获得超过10^-2s/cm的实用性能基准、且几乎不受温度影响高离子导电率。在离子导体的研发历史中，超离子导电状态的发现成为促进之后固体电解质开发的契机。此次在H^-导体中首次发现超离子导电状态将成为一个分岔点，今后随着H^-导体的高性能化和新型氢能利用技术的开发，在物质开发方面有望取得巨大的进展。

研究背景

H^-不仅具有一价、适当的离子半径、较大的极化率等适合高速离子导电的特征，还具有基于低氧化还原电位（-2.25V vs. SHE）的强大还原能力。因此，如果将H^-离子导电现象应用于电化学装置中，有望实现高能量密度的蓄电，以及物质变换的高反应性，从应用的角度来看H^-也可以说是出色的电荷载体。

研究团队很早就注意到了H^-作为电荷载体的优越性，此前已经报告了首次表现出固体电解质性能的H^-导体La_2-x-ySr_x+yLiH_1-x+yO_3-y（以下简称LSLHO）等。以LSLHO的发现为契机，H^-导体被认为是固体离子学的新研究对象，目前H^-导体的开发竞争越来越激烈。但是，物质开发还处于发展阶段，为了创造出利用H^-的新型电化学装置，H^-导体的高性能化必不可少。

研究成果

此次开发的BLHO相当于用Ba替换已报告的H^-导体Sr₂LiH₃O（LSLHO: x=0, y=2）中的Sr，采用与LSLHO相同的K₂NiF₄型层状结构，但不同之处是其具有在Ba和H位置上含有大量空孔的缺损结构[Ba_1.75VBa_0.25]Li[H_2.7VH_0.4O_0.9]（V_Ba: Ba空孔、V_H: H空孔）。在室温至300℃的温度区域内，Ba和V_Ba、LiX₆（X=H^-，O^2-）八面体面内的H^-和V_H、八面体顶点位置的H^-和O^2-形成规则化的超晶格（β-BLHO）（图1）。

β-BLHO中的三种长程有序随着温度的升高而变得无序；300℃时Ba/V_Ba和面内的H/V_H，350℃时顶点位置处的H/O的秩序依次被解除（300≤T <350℃: γ-BLHO, T≥350℃: δ-BLHO）。通过中子衍射装置SPICA和NOVA进行粉末中子衍射测定，以及通过大型放射光设施SPring-8的BL02B2进行X射线衍射测定，明确了BLHO的晶体结构和相转移行为。

图1示出了Ba_1.75 LiH_2.7 O_0.9的晶体结构和相转移行为。

晶体结构中的蓝色球、红色球、绿色球、淡蓝色球、空白分别表示H、O、Ba、Li、空孔。

使用交流阻抗法评价BLHO离子导电率对温度的依赖性。如图2所示，可知从与β相到γ相的相转移温度相当的300℃左右开始，导电率上升了约1000倍，达到了固体电解质的实用性能基准10^-2 S/cm。

像LSLHO这样由Li占据八面体中心的K₂NiF₄型结构的H^-导电性氧氢化物，理论上支持H^-通过空孔在LiH₄面内进行二维扩散，预计具有相同骨架结构的BLHO也具有同样的H^-扩散机制。BLHO的β-γ相转移意味着在H^-扩散层内局部存在的VH扩散分布，这可能是导电率急剧上升的主要原因。

此外，值得一提的是，相转移后导电率几乎不再表现出对温度的依赖性，这表明H^-以极低的活化能高速扩散。表现出这种导电特性的物质被称为超离子导体，一般认为是离子在晶格内像液体一样集体运动的状态。因此，BLHO是H^-超离子导体，表明在γ-，δ-相中产生了H^-的集体运动。另外，通过氢浓差电池的电动势测定和劳厄-朗之万研究所开展的中子准弹性散射测定，确认了观测到的导电率来自H^-的扩散。

图2示出了Ba_1.75 LiH_2.7 O_0.9的离子导电率对温度的依赖性

今后展望及社会意义

本研究首次研制出了显示H^-超离子导电性的固体电解质材料，在中温区域能够达到实用性能基准10^-2 S/cm以上的导电率，这表明H^-导体的研究已经进入了探讨应用于电化学装置的新阶段。

以利用H^-导电的电化学反应来进行物质转换和氢储存等应用为目标，希望通过产学合作等方式推进装置设计和基础技术的开发。在探索H^-导体的过程中，致力于BLHO超离子导电相（γ-，δ-BLHO）在低温下的稳定化，以及在更广温度范围内工作的固体电解质材料的研发，从更多角度验证其烧结性、电化学稳定性等性能。

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