低温下工作的固体氧化物燃料电池用的超薄电解质膜的开发

在100℃以下由物理吸附水带来的表面质子传导性

东京理科大学

高能加速器研究机构

东北大学多元物质科学研究所

研究的宗旨和要点

➤揭示了对于优先在平面方向[111]形成的Sm-doped CeO_2-δ薄膜，当处于100℃以下的低温范围时，其上存在的物理吸附水会导致其具有表面质子传导性。➤这种特殊现象是由Sm-doped CeO_2-δ薄膜的晶格和氧缺陷的可控制性引起的，有望将其应用于超薄电解质膜，以降低现有的固体氧化物燃料电池的工作温度。

由东京理科大学理学部应用物理学科的樋口透副教授、物质材料研究机构的土屋敬志高级研究员、高能加速器研究机构（KEK）物质构造科学研究所的堀场弘司副教授、东北大学多元物质科学研究所的组长广志教授等组成的研究小组，通过溅射法控制氧缺陷和晶格的形成，制备了Sm-doped CeO_2-_δ薄膜（以下称为“SDC薄膜”），并揭示了其表面结构和特殊离子传导性。

近年来，清洁高效的固体氧化物燃料电池（以下简称为“SOFC”）中使用的电解质和电极材料的研究备受关注。然而，由于SOFC的工作温度高，用途有限，所以人们一直期待着能开发出一种在低温下也具有离子传导性的固态电解质膜。

由樋口副教授领导的研究小组正在研究CeO₂（氧化铈，二氧化铈），众所周知，CeO₂是一种稀土氧化物，通过稀土类的置换可具有高氧离子传导性，并且由于氧原子的缺陷表现出电子传导性。

最近，有人提出CeO₂可以通过表面吸附来传导质子。也就是说，CeO₂有望具有“氧离子，电子和质子”等三种类型的载流子的控制及传导性，成为用作SOFC电解质的材料之一。因此，该研究小组设想通过在CeO₂中化学掺杂同样是稀土金属元素的Sm（钐），制备出一种Ce_0.9Sm_0.1O_2-_δ薄膜，尝试将质子传导性能提高到可实际应用的水平。

结果表明，在这种新型SDC薄膜中，在100℃以下的低温范围中，物理吸附的水分子会造成其具有很高的表面质子传导性。这种薄膜可以降低SOFC的工作温度，因此有助于扩大SOFC的用途并降低成本。另外，SOFC有望成为代替核能和火力发电的发电系统。

研究背景

SOFC呈三明治构造，电解质膜夹在空气极（相当于一般电池正极）和燃料极（相当于负极）之间，其特征是与发电相关的部分中不存在液体，全部由固体构成。另外，在所有燃料电池中，SOFC发电效率最高，且不排出CO₂和电池废液等，因此作为清洁能源备受关注。但是，由于其工作温度高达700～1000℃左右，所以用途非常有限，急需开发出一种能够降低其工作温度的电解质。

SOFC主要分为“氧离子传导型”和“质子传导型”两种。两者的发电原理稍有不同，本次研究小组以“质子传导型”为对象，其工作原理为：首先，供给到燃料极的氢气释放出电子形成氢离子（质子），通过CeO₂（二氧化铈）基电解质移动至空气极；然后，在空气极，质子和氧气反应生成H₂O。另一方面，在“氧离子传导型”中，其工作原理为：供给到空气极的氧气接收电子后转换成氧化物离子，然后移动至燃料极，在燃料极上与氢气反应后释放出电子并生成H₂O。

与氧离子导电型中无论是电子的释放还是H₂O的生成都发生在燃料极相比，在质子导电型中，当质子移动至空气极后，通过降低该电极的氧气利用率，能够有效地保持较高的电动势，从而使发电具有高功率密度和高燃料利用率。

樋口副教授领导的研究小组长年致力于中低温区域中工作的电解质和电极材料的研究。之前在研究中开发出的SDC薄膜表现出质子传导性，但是尚不清楚质子的生成和传导机制。因此，本研究的目的是通过改变SDC薄膜的表面缺陷和晶格来改善表面质子传导性，并研究这种变化对质子传导的影响（结构特性、电子结构、电气特性）。

研究结果

本研究中采用的Ce_0.9Sm_0.1O_2-_δ目标靶，是一种用于成膜的萤石型氧化物多孔体，其由固相反应法制成。通过RF磁控溅射，在Al₂O₃（0001）基板上制成薄膜，其成膜条件固定为基板温度700℃，成膜压力8.0mTorr，RF功率50W。

另外，在成膜过程中，使用Ar气体作为溅射气体。在RF磁控溅射系统中，通过在真空中进行成膜，可以制成坚固的膜，为了使膜组成均匀，还配备有旋转的基板支架。在500℃的湿润环境（Ar:O₂=4:1，p（H₂O）=2.3kPa）下对SDC薄膜进行热处理1小时后，根据由光电子能谱（PES）得到的光谱，推测出表示氧缺陷量的Ce³⁺的价数约为20%。

使用X射线衍射（XRD）评价膜厚为15nm～150nm的薄膜的结构特性。此外，使用KEK物质结构科学研究所光子工厂的BL-2A（MUSASHI）装置得到的X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）进行电子结构测量，并使用交流阻抗法评价薄膜的电气特性。

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图1 利用XRD的结构特性评价

图1表示Ce_0.9Sm_0.1O _2-_δ陶瓷和薄膜中的XRD的衍射图案。制作后（As-deposited）的薄膜和在湿润环境下热处理（Wet-annealed）后的薄膜都显示出（111）取向。（111）面的整体面间距为3.07Å以下，与之相比，薄膜最大扩展至3.15Å。

研究小组推测这是由于薄膜与基板的晶格失配导致的。利用这种性质，有望通过调整SDC薄膜（111）的膜厚，不通过膜的材质而是通过表面状态实现载流子控制。

图2.jpg

图2 电导率的阿伦尼乌斯图

图2为Ce_0.9Sm_0.1O_2-_δ块状晶体和具有15nm膜厚的薄膜的电导率的阿伦尼乌斯图。由图可知，块状晶体的活化能（Ea）为1.1eV，与之相对，薄膜的活化能则减少至0.70eV左右，因此其电导率较高。

研究小组认为，表面电导率的这种变化源于薄膜化引起的氧缺陷增加和面内应变的减小。另外，发现15nm以下的超薄膜在100℃以下具有质子传导性。这种质子传导性是由表面现象引起的，暗示能够通过控制膜厚来选择载流子。

SDC薄膜由于具有优先取向的性质，因此其电导率高于块状陶瓷，且具有几乎不受晶界影响的特征。另外，虽然在100℃以上的温度下也会表现出氧离子传导性，但是如果温度因SDC表面的缺陷降至100℃以下，经热处理后，SDC薄膜的质子电导率会增加。

由光电子能谱显示可知，SDC表面上的物理吸附水分子，根据格罗特斯机理可发挥质子传导路径的作用。格罗特斯机理是指质子（H⁺）通过氢键依次以接力形式移动。另外，存在氧缺陷的SDC（111）面会促进水的解离和质子的生成，生成的质子通过物理吸附水分子传导，从而实现高质子传导性。

通过以上实验，在室温下实现了高达10^-2S/cm的高质子电导率。这种高质子电导率是由SDC薄膜具有的优先在[111]方向生成的氧空位引起的。具有质子传导特性的薄膜的发现，不仅有助于开发SOFC，还有望广泛应用于利用离子局部移动的电双层晶体管（EDLT）等纳米电子器件领域。

※本研究是在日本学术振兴会科学研究费补助金（No.16H0215）以及支持核心研究据点建设的日本文部科学省“元素战略计划”的支持下实施的。

论文信息

杂志名：Nanoscale Research Letters，2020年2月17日在线发表

论文题目：Surface Proton Conduction of Sm-doped CeO_2-_δ Thin Film preferentially grown on Al₂O₃ (0001)

作者：D. Nishioka, T. Tsuchiya, W. Namiki, M. Takayanagi, K. Kawamura, T. Fujita, R. Yukawa, K. Horiba, H. Kumigashira & T. Higuchi

DOI：10.1186/s11671-020-3267-5

翻译：东雨琦

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

参考日本报道原文：https://www.kek.jp/ja/newsroom/2020/04/03/1400/