要点

➤氨被认为是最适合用作可再生能源的能量载体的物质之一，但是目前其需要大量氢气作为原料，通过高温高压工艺合成。人们一直期待能开发出一种可以在室温常压下利用廉价原料合成氨的光催化技术。

➤本研究成功开发出一种光催化技术，可在常温常压下，利用太阳能进行氨合成且表现出最高水平的氨合成性能。

➤开发出一种光催化技术，通过对悬浮在“海水”中的氯氧化铋半导体进行光照，将水作为电子源，从氮气中高效合成氨。

➤有望制造出一种以海水为原料合成氨的小型制氨装置。

概要

由大阪大学太阳能化学研究中心的白石康浩副教授和平井隆之教授等组成的研究小组开发出一种光催化技术，可以在常温常压下，以海水和氮气为原料，通过光照合成氨，且表现出极高的氨合成活性。

氨作为化肥原料中的一种，是重要的化学物质，近年来，其作为能够储存和运输可再生能源的能量载体^※1也备受关注。传统的氨合成是在极高的氢气压力和高温下进行的，与之相比，在光催化^※2反应中，利用太阳能从水和氮气中制造氨(1/2N_２+3/2H_２O→NH_３+3/4O_２)的方法在理论上是可行的，且有望成为一种节能工艺。但是，普通的光催化剂难以催化水的四电子氧化(2H_２O→O_２+4H⁺+4e-)和氮的六电子还原(N_２+6H⁺+6e–→2NH_３)，因此需要开发一种新的反应技术。

该研究小组开发出一种高效光催化剂技术，通过在氯氧化铋半导体上形成表面氧空位制造出一种BiOCl-OVs催化剂（图1）并使其悬浮于含氯离子（Cl-）的水溶液（如海水）中，当在水溶液中通过氮气并进行太阳光照射时，太阳能转化效率^※3可达到0.05%以上，其氨合成的效率与一般植物的自然光合作用（~0.1％）相当（图2）。

由于金属氯氧化物半导体易于合成，因此通过应用该技术，有望生产高活性的氨合成光催化剂，并利用海水这一丰富的自然资源进行人工光合作用反应。

研究背景

氨作为化肥原料中的一种，是重要的化学物质，在世界粮食生产中起着关键作用。而且，近年来，氨作为存储和运输可再生能源的能量载体也备受关注。然而，传统工艺（哈伯-博世法（Haber-Boschmethod））中，需要使氢气和氮气在极高的温度和压力（450℃以上，200atm以上）下反应从而合成氨。

与之相比，在光催化剂作用下，利用太阳能从水和氮气中制造氨（1/2N²+3/2H_２O→NH_３+3/4O_２)的方法在理论上是可行的，且有望成为一种节能工艺。但是，普通的催化剂难以催化水的四电子氧化(2H_２O→O_２+4H⁺+4e-)和N2的六电子还原(N_２+6H⁺+6e–→2NH_３)，因此需要开发一种新的反应技术。

研究内容

该研究小组此前一直致力于开发光催化剂作用下的氨合成技术。本次，该研究小组通过在氧氯化铋半导体上形成表面氧空位，进而开发出一种BiOCl-OV催化剂（图1）。研究发现，通过将这种粉末光催化剂悬浮在含有氯离子（Cl^–）的水溶液（如海水）中，当溶液中通过氮气并进行太阳光照射时，可以非常高效地合成氨。

图1：研发的BiOCl-OVs催化剂的示意图和反应机制

BiOCl具有由[Bi₂O₂]²+平板构成的分层结构，且在各层之间排列有Cl^–以补偿电荷。

该催化剂通过吸收紫外线生成电子和空穴。催化剂表面的氧空位充当N₂的还原部位(N^２+6H⁺+6e–→2NH^３)。另一方面，在空穴中，催化剂层之间的Cl^–被氧化生成Cl²(2Cl^–→Cl_２+2e–)。由于该反应比水的氧化反应(2H_２O→O^２+4H⁺+4e–)更容易进行，因此光催化反应得以高效进行。生成的Cl₂迅速变为次氯酸（HClO）(Cl^２+H^２O⇌HClO+H⁺+Cl^–)。生成的HClO吸收紫外线而分解为O²和Cl^–(HClO→1/2O^２+H⁺+Cl^–)。

经过这一系列反应，最终水产生的电子被用于还原N₂，从而使水作为电子源进行氨合成成为可能。催化剂层之间的Cl^–由于在空穴发生氧化反应而损失，但仅需对溶液中的Cl^–进行补充即可维持该结构并保持光催化活性。

通过（1）空穴中催化剂层间Cl^–的氧化，（2）生成的HClO的光分解，以及（3）补充Cl^–以维持催化剂结构，可以稳定地合成氨。即使以海水用作反应溶液，该反应的太阳能转化效率也可以达到0.05％或更高，其氨合成的效率与一般植物的自然光合作用（~0.1％）相当（图2）。

图2：模拟太阳光照射的照射时间与氨生成量和太阳能转化效率之间的关系

氨在光照射下连续产生，即使在海水中反应也能稳定地显示出0.05％的太阳能转化效率。

研究成果的意义

对于将太阳能转化为化学能的研究由来已久，但是由于水的氧化反应极其难以进行，因此其阻碍了太阳能向化学能的高效转化。本研究开发的反应技术通过结合（1）空穴中氯氧化物层间Cl^–的氧化，（2）生成的HClO的光分解，以及（3）补充Cl^–以维持催化结构，能够促进水的氧化。由于氯氧化物易于合成且化学性质稳定，大量的氯氧化物半导体被陆续合成出来，因此，通过应用该技术，有望制造出更高活性的氨合成催化剂，并且利用海水这一丰富的自然资源进行人工光合作用反应。

特别说明

该项研究已于日本时间2020年4月3日（星期五）0时（美国时间4月2日（星期四））在线发表于《美国化学会志》 (Journal of the American Chemical Society，简称JACS)。

标题：Photocatalytic Dinitrogen Fixation with Water on Bismuth Oxychloride in Chloride Solutions for Solar-to-Chemical Energy Conversion（氯氧化铋光催化剂作用下的以塩化物水溶液中的水作为还原剂的空气固氮以及太阳能向化学能的转化）

作者：白石康浩，桥本正树，千代清一，森山健太，田中俊介，平井孝之

DOI：10.1021/jacs.0c01683

本研究为国立研究开发法人科学技术振兴机构（JST）战略性创造研究推进事业个人型研究（先驱）“开发用于运输、存储和使用可再生能源的创新型能量载体利用基本技术”（研究主管：京都大学大学院工学研究科教授江口浩一）的研究课题“利用太阳光从水和氧气制造过氧化氢的创新型催化剂的开发”（研究人员代表：大阪大学太阳能化学研究中心副教授白石康浩）的一部分，并获得科研经费支援项目（基础研究（B））的支援。

术语解释

*1能量载体

运输和储存能量的化学物质。特指用于将从海外等可再生能源丰富的地区获得的电能转化为化学能并存储和运输到消费地的化学物质，例如氨、有机氢化物、甲酸和H₂O₂等。

*2光催化剂

通过吸收光能产生的空穴和电子分别表现出氧化和还原作用的物质。二氧化钛（TiO₂）是典型的光催化剂。

*3太阳能转化效率

太阳光或模拟太阳光照射后，光能转化为化学能的比例。

参考日本报道原文：http://resou.osaka-u.ac.jp/ja/research/2020/20200403_3

大阪大学：利用过氧化氢制取氢气，解决氢气储存和运输问题

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