成功实现热化学制氢过程中主要反应能耗的大幅度降低

制氢效率预计可达到国家项目的目标值40%

发表要点

●在日本内阁府综合科技创新会议主导的战略性创新创造项目（SIP）“能源载体”中，成功实现热化学制氢过程中主要反应能耗的大幅度降低（反应过电压为现有测试过电压的三分之一以下），制氢效率预计可达到技术可实现性指标40%（以前的估算值为22%）。●技术要点（1）：日本量子科学技术研究开发机构利用量子束接枝与交联技术开发出一种新型阳离子交换膜，能够将由氢离子的膜渗透的电阻引起的过电压减少约80%。●技术要点（2）：芝浦工业大学开发出一种新型多孔金电极，能够将由阳极的硫酸生成反应引起的过电压减少约40% 。

国立研究开发法人量子科学技术研究开发机构（董事长：平野俊夫，以下简称“量研”）高崎量子应用研究所的高级研究员泽田真一和项目负责人八卷彻也、芝浦工业大学（校长：村上雅人，以下简称“芝浦工大”）的野村干弘教授和今林慎一郎教授、国立研究开发法人日本原子能研究开发机构（董事长：儿玉敏雄，以下简称“原子能机构”）的研究主席久保真治和研究副主干田中伸幸等人通过热化学制氢IS工艺¹⁾，成功将制氢过程主要反应——本生反应²⁾的过电压（相当于反应能耗）减少了约70%。利用该成果，预计能够将太阳能驱动的IS的制氢效率^3）提高至40%。

IS工艺作为下一代能源载体^4）——氢气的大规模、稳定的制造方法，因可用碘（I）和硫（S）的化合物对水进行热分解而备受关注。为了使制氢效率达到40%（比现有的水电解法效率更高），需要把IS工艺的主要反应——本生反应的过电压从原来的0.65V降低到0.2V（大幅度节能化）。由于反应过电压的约70%是由阳离子交换膜^6）的电阻引起的，因此降低膜的电阻是降低电压的关键。对此，量研采用量子束接枝^7）与交联^8）技术，开发出一种新型低电阻阳离子交换膜，其主要实现方法为：将现有膜的离子交换容量⁹⁾提高至原来的约2倍，从而使膜电阻减半，同时为了防止由此导致的膜机械强度的降低，将接枝链的交联密度^10）提高至原来的2倍。

另外，芝浦工大开发出一种多孔金阳极，以用来减少占反应过电压的另外30%的由阳极反应（硫酸生成反应）时引起的过电压。而且，原子能机构还通过膜电阻和阳极反应活性的温度依赖性发现，本生反应的最佳温度为50℃。

将开发出的阳离子交换膜和金阳极安装在膜本生反应器中，并在50℃的环境下进行测试。与现有的测试结果相比，膜电阻的过电压减少了约80%，阳极反应的过电压减少了约40%，从而成功将整体反应过电压降低至目标值0.2V。该成果表明，即使在相对较低的650℃太阳能温度下，制氢效率也有望达到40%，即在世界上首次证实了该技术的可实现性。

将来，研究小组将整合项目中建立的各基本技术，以使该技术投入实际使用，并实施实验室规模制氢试验。如果能够通过此研究，成功建立太阳能驱动IS工艺技术，那么将来有可能进行大规模制氢，并将其提供给燃料电池汽车和家用燃料电池，有望为构建“氢社会”做出巨大贡献。

本研究的一部分是在内阁府综合科技创新会议主导的战略性创新创造项目（SIP）“能源载体”（管理法人：国立研究开发法人科学技术振兴机构（董事长：滨口道成）的委托研究课题“热化学制氢”项目中实施的。本研究成果已于2020年4月16日（周四）发布于《International Journal of Hydrogen Energy》期刊（IF₂₀₁₈=4.084）。

研发背景

氢有望成为下一代清洁能源载体，但是，当前的主流制氢法——利用化石燃料的水蒸气改质法存在排放温室效应气体二氧化碳的问题。

因此，热化学制氢法因其温室效应气体零排放的特点而备受关注，其在制氢过程中，通过多个化学反应的组合，在远低于水的直接分解温度（约4000℃）的低温下热分解水。热化学制氢法中的IS工艺将碘（元素符号：I）和硫（元素符号：S）的化合物用作循环物质，由以下式（1）～（3）表示的反应组成（图1）。

本生反应（室温）：2H₂O+I₂+SO₂⇒2HI+H₂SO₄（1）

碘化氢分解反应（400℃）：2HI⇒H₂+I₂（2）

硫酸分解反应（600～900℃）：H₂SO₄⇒0.5O₂+H₂O+SO₂（3）

目前，日本国内以原子能机构为中心，正在进行基于IS工艺的制氢技术的研发。

制氢效率是IS工艺的性能指标，其表示制得氢气的燃烧能量与上述三个反应和工艺驱动过程所需的总能耗的比值。热源的温度越高，整个工艺的制氢效率越高（主要原因是式（3）的硫酸分解率提高）。目前，高温气体反应堆因能够供给900℃的热量而被认为是优质热源。

另一方面，在2014～2017年度实施的战略性创新创造项目（SIP）“能源载体”中，为了实现环境零负荷，曾设想将可再生能源太阳能作为热源。但是，由于太阳能所能提供的温度上限为650℃，相对较低，所以与高温气体反应堆相比，预计制氢效率会降低。因此，研究小组以在650℃的环境下，实现超过水电解法等现有制氢技术的高制氢效率，即40%的制氢效率为将来目标（技术可实现性的指标），进行了上述三个反应的各基本技术的开发。

图1.png

图1 IS工艺概述

在本项目中，量研、芝浦工大和原子能机构负责本生反应的技术开发。如图2所示，在本生反应中，在双室单电池的中央配置有阳离子交换膜，在阳极侧流通二氧化硫的水溶液，在阴极侧流通碘的水溶液，并在电极间施加电压。在阳极上生成硫酸，在阴极上生成碘化氢，同时，阳极液中的氢离子透过膜向阴极侧移动。电解电流越高，生成的碘化氢越多，下一工序的碘化氢分解中制造的氢气的量就越多。本研究为了确保足够的制氢量，将本生反应的电流密度设定为200mA/cm²。

为了高效地进行本生反应，量研通过量子束的高分子接枝与交联技术，开发出一种选择性地透过氢离子的阳离子交换膜。芝浦工大通过在钛基板表面电沉积金薄膜，开发出一种与现有的碳电极相比，硫酸生成反应效率更高的金电极。在安装有以上阳离子交换膜和金电极的反应器工作时，确认了本生反应的发生，表示反应能耗的反应过电压（实际的单电池电压和平衡电位的差）在200mA/cm²的电流密度下为0.65V。

在本项目中期，根据开发的各技术的性能数据，对IS工艺整体的热收支进行了预测。假定制氢量为14.7t/h时，可根据式（4）计算出制氢效率。

制氢效率=E_H2 / (P1 + P2 + P3 + P4)（4）

E_H2：制得氢气的燃烧能量（583MWt）、P1：本生反应的能耗、P2：硫酸分解反应的能耗、P3：碘化氢分解反应的能耗、P4：反应液循环等所需的能耗。

根据本生反应的过电压，将P1换算为1853MWt。另外，根据本项目中同时进行的碘化氢分解反应和硫酸分解反应的技术开发成果，要求P2=676、P3=30、P4=128MWt。将这些数值代入（4）式，计算出的制氢效率仅为22%。要达到40%的目标值，需要减少占全部能耗70%的P1，因此将本生反应的过电压从0.65V降低到0.2V以下变得尤为重要。由于反应过电压的70%是由氢离子渗透时产生的膜电阻所引起的，因此必须降低阳离子交换膜的电阻。

图2 本生反应的原理

研发方法和所得成果

在调查与本生反应环境（强酸性水溶液）相同的阳离子交换膜的特性时发现，传统膜的电阻高的原因是氢离子渗透所需的水因渗透压作用被排出到膜外。通过增加相当于离子交换基密度的离子交换容量（IEC），可以有效地往膜内吸入更多的水。但是一般来说，离子交换容量高的膜往往机械强度较低。

对此，量研利用量子束接枝与交联技术的分子设计自由度高的优势，开发出一种具有足够机械强度的新型阳离子交换膜，其主要实现方法是将离子交换容量增加至1.8倍，从而使膜电阻减半（图3），同时将分子链之间的交联密度提高至2倍。

图3 阳离子交换膜的电阻（在硫酸中测量）

芝浦工大为进一步降低占反应过电压剩余30%的阳极活性化过电压，将现有金电极多孔化，以增大比表面积（表面积/体积）。代替迄今为止使用的钛板，使用孔隙率为87%的多孔钛作为载体，在其表面电沉积^11）金，从而开发出一种多孔金阳极。

原子能机构对在20℃下进行的反应的温度进行了研究，发现反应温度越低，作为阳极侧反应物的二氧化硫就越容易溶解在水中。另一方面，在高温下，电极反应的活性化较高，且氢离子的膜透过率会上升。由此，原子能机构使安装了现有膜和电极的反应器在不同的温度下工作，发现反应过电压虽然随着温度的上升而下降，但是在50℃以上时没有变化，由此判断最佳的反应温度是50℃。

研究小组将开发出的低电阻阳离子交换膜和多孔金阳极安装在本生反应器上，在50℃下进行了测试。传统测试条件以及本次的测试条件如表1所示，电流密度与反应过电压的关系如图4所示。由图可知，随着电流密度的增加，反应过电压单调增加。

图4 本生反应测试中电流密度与反应过电压的关系

图5示出在电流密度200mA/cm²的工作条件下的反应过电压。本次测试的反应过电压减少到现有测试数值（0.65V）的三分之一以下，且达到了目标值0.2V。通过分析电流密度和反应过电压的关系发现，与现有的测试相比，膜电阻过电压减少了78%，活性化过电压减少了41%（图5）。

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图5 电流密度为200mA/cm²时的反应过电压、膜电阻过电压以及活性化过电压

根据该成果，预计在以太阳能为热源的IS工艺中，即使在650℃的相对低温下，制氢效率也能达到40%。因此，从产业实用化的角度看，该成果在世界上首次证实了该技术的可实现性。

未来展望

本研究通过开发出低电阻阳离子交换膜和多孔金阳极，并提高反应温度，成功地大幅度降低了本生反应的过电压（实现节能化）。将来，将通过整合本生反应、硫酸分解反应和碘化氢分解反应的各基本技术，建立包括太阳能热交换器在内的实验室规模设备，并利用太阳能进行制氢试验，验证设备的运转性能和健全性。

如果能够通过此研究，成功建立太阳能驱动IS工艺技术，那么将来有可能进行大规模制氢，并将其提供给燃料电池汽车和家用燃料电池，有望为构建“氢社会”做出巨大贡献。

术语说明

1）热化学制氢IS工艺

通过采用碘和硫化合物的三种化学反应，在远低于水的直接热分解温度（约4000℃）的低温下对水进行热分解，以制造氢的方法。

2）本生反应

使水（原料）、二氧化硫和碘在电极中产生氧化还原反应，从而生成硫酸和碘氢的反应。反应使用安装有阳离子交换膜的电化学单电池。

3）制氢效率

在本研究中，将制氢效率定义为制得氢气的燃烧能量与IS工艺中的三个反应（式（1）～（3））和工艺驱动过程所需的总能耗的比值。

4）能量载体

具有优异的运输性和储藏性，且能通过燃烧等获取大量能量的化学物质。

5）高温气体反应堆

反应堆的一种。反应堆核心的主要构成材料使用以石墨为中心的陶瓷材料，使用氦气作为将核裂变产生的热（约1000℃）输送到外部的冷却材料。

6）阳离子交换膜

由具有磺酸基等带负电荷的电荷固定基（离子交换基）的高分子树脂构成的膜。该膜具有传递阳离子（像氢离子一样带有正电荷的原子）的性质。

7）接枝

与基材高分子的主链相结合的高分子侧链，如果将其比作树木的话，相当于在树干上进行嫁接。

8）交联

高分子链相互结合形成网状构造。

9）离子交换容量

是表示阳离子交换膜中含有的离子交换基的量的指标。通常以每1g膜的物质量表示。

10）交联密度

指单位体积的高分子中包含的交联数量。使用二乙烯基苯等化学交联剂，可以控制接枝链的交联形成以及交联密度。

11）电沉积

将电极浸入含有金属离子的溶液中并通电，在阴极上还原金属离子，从而析出金属膜。也叫电镀。

翻译：东雨琦

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

参考日本报道原文：https://www.qst.go.jp/site/press/40252.html

成功实现热化学制氢过程中主要反应能耗的大幅度降低！制氢效率预计可达40%