由名古屋大学大学院工学研究科的汤川宏副教授和株式会社铃木商馆组成的共同研究小组，开发出一种创新型氢敏元件^注1），其能够检测各种环境中的氢浓度，且具有高灵敏度和高响应性。

该传感元件利用了“透氢金属膜^注2）只允许氢分子透过的特性”，可以单独检测出存在于各种环境中的氢气，如可燃性气体或含有水蒸气的混合气体中的氢气、以及酸性或碱性水溶液中溶存的氢气等。因此，该元件可以测得天然气以及含有水蒸气的燃料电池废气等传统传感器难以进行氢气检测的环境中的氢气浓度。该技术有望应用于工业，医疗，农业等多领域的氢气检测和氢气浓度管理等。

此研究成果已发表于2月1日出版的日本金属学会材料会刊《Materials Transactions》。另外，在2月26日-28日举行的第十六届日本国际氢能及燃料电池展会（FC EXPO2020）上，铃木商馆的展位上展出了搭载该氢敏元件的展示机。

该研究从2016年开始，由国立大学法人名古屋大学和株式会社铃木商馆共同开展，旨在开发出“一种检测液体中溶存氢气的传感器”。

【要点】

➤本研究小组开发出一种新型氢敏元件，其能够在可燃性气体、含有水蒸气的混合气体、以及酸性或碱性液体等传统氢气传感器难以测定出氢气浓度的恶劣环境下测定出氢气浓度。

➤该氢敏元件具有以下特点：

1. 通过利用透氢金属膜，可单独检测出各种环境中存在的氢气。

2. 可检测的浓度范围为0~100%，且对于极其稀薄的氢浓度也具有很高的检测灵敏度。

3. 响应速度快，即使暴露在高浓度氢气中，也能快速恢复到初始值。

➤有望广泛应用于工业、医疗和农业等与氢气相关的各种领域。

【研究背景】

氢被广泛用于氨气和肥料的制造，石油化工，钢铁厂，火箭燃料等。近年来，随着氢燃料电池汽车（FCV）和燃料电池（FC）叉车等以氢为燃料的移动工具的普及，对于氢气传感器的新需求也越来越多。例如，为了测评燃料电池的输出功率，需要开发出一种能够直接测定燃料电池中的氢气浓度（60~100%）以及含有水蒸气的燃料电池废气中的氢气浓度（~10%）的传感器。

另外，在医疗领域，正在进行为心肺骤停患者输氢的临床试验。此外，有关氢气在医疗领域的新用途的研究也在进行中，例如将用于移植的器官保存在溶存有氢气^注3）的保存液中、以及在透析液中添加氢气等。

在上述测定环境中，用现有的氢气传感器难以检测氢气以及测定氢气浓度，因此需要一种新的氢感测技术。

【研究成果和研究内容】

本研究小组开发出一种可在恶劣环境中测定氢气浓度的氢敏元件。

该传感器的特点是将只允许氢分子透过的透氢金属膜应用于浓淡电池^注4）式传感器的电极。

图1示出了用于该传感器的浓淡电池的示意图。通过控制与测定对象接触的电极（样品极）和作为氢浓度基准的电极（标准极）的合金组成与膜厚，以及设计传感器元件的结构和构成，成功实现了高氢选择性和高响应性。

图1 浓淡电池式氢气传感器示意图

借助只与氢分子反应的透氢金属膜的特性，可以在现有传感器难以测定的环境中测定氢气浓度。例如，可以用于测定可燃性气体或含有水蒸气的混合气体中的氢气浓度，测定不同酸度的各种液体中溶存氢气的浓度等。图2示出了设想的一个应用示例。

图2 在各种环境中测定氢气浓度的应用示例

a）测定含水蒸气的混合气体中的氢气浓度

b）测定各种液体中溶存的氢气浓度

【测试例】

① 测定含有水蒸气的混合气体中的氢气浓度

图3（a）示出了实验过程的示意图。使用纯氢气和纯氮气制备氢气浓度为5~100%的混合气体，并使用60℃的蒸馏水鼓泡^注5），然后立即通过混合气体测评氢气传感器的特性。 图3（b）示出了氢气传感器输出值的变化。通过60℃的水蒸气分压^注6）可知，混合气体中含有约20%的水蒸气，但是尽管混合气体中含有如此多的水蒸气，传感器的输出值依然能够随着氢气浓度的变化迅速做出响应。

另外，即使暴露在100%浓度的氢气中，传感器也能快速恢复到暴露前的各浓度的初始值。由此可以证实，该氢气传感器几乎不受暴露在高浓度氢气环境中的影响，即使在含有水蒸气的高浓度氢气的恶劣环境中也能正常运转。

图3 测定含有水蒸气的混合气体中的氢气

（a）实验过程示意图（b）传感器输出值的变化

（※图中的数值是鼓泡前混合气体中的氢气浓度）

② 测定液体中的氢气浓度

图4示出了该氢气传感器对溶存于蒸馏水（25℃）中氢气的感测特性的测评结果。

由图可知，氢气传感器的输出值随着溶存氢气浓度的变化而变化，从而证实此传感器可用于测定液体中溶存氢气的浓度。尤其是证实了该传感器可灵敏测定出低至0.3ppb的氢气浓度，此浓度机器稀薄，约相当于饱和氢气水中的溶存氢气浓度(1.6ppm)的五千分之一。

另外，由图可知，传感器还能稳定地测定出高达1.6ppm的高氢气浓度。在测定液体中的氢气浓度时，该传感器同样在较宽的浓度范围中表现出优异的响应性。

图4 测定液体中溶存的氢气

【研究成果的意义】

利用该项氢感测技术，可以在现有氢气传感器无法测定的各种环境中测定氢气浓度。如图5所示，该氢气传感器有望广泛应用于工业、医疗和农业等与氢气相关的各种领域。

图5 氢气传感器可以应用的领域

【术语注释】

1. 氢敏元件

感应氢气的基础元件，是传感器的感应部分。

2. 透氢金属膜

某种金属或合金具有溶解和扩散氢气，并只允许氢分子透过的功能，而此类金属的薄膜叫做透氢金属膜。典型的透氢金属膜有钯（Pd）、钯银合金（Pd-Ag）等。图6所示为氢分子透过致密金属膜的反应示意图。

图6 透氢金属膜上发生的氢分子透过反应

※参考来源 http://hydrogen.main.jp/index.html 《什么是透氢金属膜？》

3. 溶存氢气

溶解在液体中的氢分子（H₂），不同于氢离子（H^-）。该氢敏元件只与氢分子发生反应，不与氢离子发生反应。

4. 浓淡电池式传感器

电化学式传感器之一，是利用阳极和阴极的反应物质的自由能变的传感器。已实际用于汽车用的氧传感器。

5.鼓泡

将气体吹进液体中。通过鼓泡可以使气体快速地溶解在液体中。

6.分压

在由多种气体构成的混合气体中，一种气体单独占据与混合气体相同体积时的压力。

【参考文献】

1. NineSigma public invitation, “Hydrogen Sensor Technology Suitable for Automotive Use”, Request No.: REQ4275675, Due Date: 02/16/2015

2. 厚生労働省：先進医療 B No.51「水素ガス吸入療法」

HP：

https://rctportal.niph.go.jp/s/detail/jr?trial_id=jRCTs031180352

3. K. Noda, N. Shigemura, Y. Tanaka et al.: J. Heart Lung Transplant, 32 (2013), 241-250.

4. M. Nakayama, N. Itami, H. Suzuki et al.: Sci. Rep., 8, 254 (2018), 1-10.

【论文信息】

杂志名：日本金属学会材料会刊《Materials Transactions》

论文标题：可在恶劣环境中进行测定的氢感测技术的开发

作者：汤川宏¹⁾、木村浩隆²⁾、铃木让³⁾

1)名古屋大学大学院工学研究科材料设计工学专业副教授

2)株式会社铃木商馆技术总部技术部工程科主管

3)株式会社铃木商馆顾问

DOI：10.2320/materia.59.99

利用透氢金属膜开发新型氢敏元件