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摘要：日本的研究小组开发出以Er(Ho)Co2系化合物为基础的一系列合金，作为应对氢液化所需的全部温度范围（77~20K[开尔文]）的新型高效磁制冷用材料。利用由这些合金组合而成的磁制冷系统，有望实现高效氢液化，这也是实现绿色燃料社会的关键技术之一。

关键字：液氢、高效氢液化、合金、磁制冷材料、磁制冷系统、氢液化系统

概要

氢在实现脱碳社会的道路上发挥重要作用。关于氢的大量储存和运输，比起气体状态，液体状态在安全等方面具有压倒性的优势。为促进氢的普及，需要开发一种可大幅降低液氢制造成本的技术。

磁制冷技术的原理是，沿外部磁场整齐排列的原子磁铁的方向因磁场消失而变得杂乱无序时的磁熵增加量，通过从周围（制冷剂气体）吸收热量补偿，从而实现吸热。与现有的气体制冷技术相比，磁制冷技术大幅节省能源，理论上可以将氢液化效率从25%（气体制冷）提高到50%以上，有助于装置的小型化，而且无需使用成本占比高的大型压缩机，因此有望实现大幅降低制造成本的效果。然而，此前一直没有找到能够覆盖从氮液化温度到氢液化所需的广泛工作温度范围（77~20K）、冷却能力强且不会因磁场和温度的升降而发生劣化（内部应力的积蓄导致的破坏）的合适材料。

本研究发现，在氢液化温度（20 K）到氮液化温度（77 K）的范围内，通过向制冷能力非常强的磁体Er (Ho)Co₂系化合物中添加微量的3d族过渡金属，可以抑制伴随反复施加磁场和升降温度的结构变化所引起的体积膨胀，并且不会使材料劣化。另外，还开发出具有类似组成和晶体结构的一系列材料组，其仅通过调整添加元素的种类和数量，就能够在保持强制冷能力的同时覆盖氢液化所需的全部温度范围（77~20K）（如下图）。

开发出的以Er(Ho)Co₂系化合物为基础的一系列材料，其在氢液化所需的全部温度范围（77~20K）内具有强制冷效果

研究背景

在“脱碳社会”中，不排放二氧化碳的太阳能发电和风力发电等可再生能源备受关注。但是，这些能源仅限于白天发电，且容易受气象条件的影响，存在无法稳定供给电力的重要课题，亟需在时间上平均化由可再生能源产生的能量。因此，正在探讨将能量转换为不排放二氧化碳、且能够长期稳定储存的物质。其中，氢被认为是燃料电池和发电时都不会排放二氧化碳的终极绿色燃料。

在大量氢的储存和运输方面，液体状态比气体状态具有压倒性的优势。为推进液氢在社会中的普及，需要进一步降低其成本。目前，通过使气体反复压缩（发热）和膨胀（吸热）的气体制冷技术，逐渐降低氢气的温度并使之液化。另外，还存在一种利用吸热现象（磁热效应）的磁制冷方法，其原理是，沿外部磁场整齐排列的原子磁铁的方向因磁场消失而变得杂乱无序时的磁熵增加量，通过从周围（制冷剂气体）吸收热量补偿，从而实现吸热。这种方法理论上可以达到比气体制冷（制冷效率为25%左右）更高效的制冷（制冷效率为50%以上）效果。此外，由于不使用大型压缩机等部件，装置更易于小型化，因而有望大幅降低液氢的制造成本。

研究小组正致力于推进磁制冷材料的开发以及磁制冷系统实证设备的制造。通过两步制冷达到氢气的冷却液化温度（20K，-253℃），即：在从常温到液氮温度（77K）的温度区域内，通过高效的气体制冷技术进行冷却；然后通过磁制冷将其温度进一步降低到20K。

在77~20K的温度范围内，需要制冷工作温度不同的多种磁制冷材料，而且要求这些材料在反复磁化和消磁过程中的劣化程度小。

研究成果

从施加磁场的状态到磁场消失后原子磁体方向的散乱程度（磁熵变化）来看，磁体ErCo₂（钴化铒）维持在-△Sm = 0.37J/ cm³K（37K附近的5T[特斯拉]的磁场中的等温变化），用钬置换了铒的（Ho_1-xEr_x）Co₂系化合物维持在-△Sm >0.25J/ cm³K，有望成为在77~20K的温度区域内工作的磁体。但是，由于磁相变（图1所示模式）时的磁化变化急剧，且同时会发生结构变化，因此这些材料的内部晶体会产生巨大的体积变化，且会因反复的磁化-消磁循环而导致材料劣化，难以用于要求长期稳定运行的磁制冷系统。

图1.png

图1. 原子磁体在施加磁场时发生的变化（磁相变）模式图

为解决该问题，研究小组用同样是3d过渡金属的铁和镍等置换了（Ho_1-xEr_x）Co₂系化合物中的微量钴。这些元素在原子排列的最外层具有相同的价电子结构，且原子半径也很接近，因此容易进行置换。但是，即使是微量的置换也会对ErCo₂的磁序产生影响。

如图2所示，向被微量的铁和镍等置换后的物质施加磁场后发现，磁相变温度可以在77~20K之间进行调整而不会发生结构变化，缓和了急剧的磁相变，没有发生因急剧的磁相变而引起的体积膨胀。以ErCo₂和ErCo_1.95Fe_0.05合金为例，观察两者的磁相变和体积变化。利用极低温X射线衍射（XRD）及放射线（大型放射光设施spring-8）的BL25SU进行光谱测定，对相变温度附近的磁相变和晶体体积变化进行详细分析后发现，ErCo₂在磁相变时产生了巨大的体积变化，而ErCo_1.95Fe_0.05合金在磁相变时几乎没有变化，因此可以期待用于冷却循环时不易发生劣化。

图2.png

图2. ErCo₂系合金的磁相变变化。曲线表示在1T[特斯拉]的磁场中磁化随温度的变化。用铁和镍置换ErCo₂系材料中的钴进行试验。

左图的ErCo₂（黑线）和ErCo_1.97Fe_0.03（蓝线）显示出急剧的磁化变化，由此可知发生了急剧的磁相变和结构相变。其他组成中由于磁化变化缓慢，结构相变也受到抑制。通过调整成分材料的配合比例，能够在抑制结构相变，减小材料劣化的同时，调整磁相变温度，使其比ErCo₂（黑线）更高（图a）或更低（图b）。

图3a是用于液化氢气的主动式磁制冷（AMR）系统的示意图。该系统需要搭载可以在77~20K的温度范围内分别表现出强制冷效果的多种球状磁制冷材料的组合。从图中的右侧通入氢气等，由各磁制冷材料阶段性地冷却，到达左侧时，气体温度变成20K。

图3b示出本研究开发的一系列材料的磁熵的变化量，即制冷能力。用3d过渡金属微量置换后的Er(Ho)Co₂系合金维持磁熵变化（-△Sm>0.25J/cm³K），显示出强制冷效果，并且适合在氢液化所需的全温度范围（77~20K）内工作。由于开发的材料组显示出较大的磁熵变化，并且几乎不发生磁致伸缩而导致体积膨胀，因此有望实现磁制冷系统的高效长时间工作。这一发现表明，用3d元素置换后的Er(Ho)Co₂系合金组在采用磁制冷冷却技术的氢液化中具有巨大应用前景，有助于将来构建绿色燃料社会。

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图3 a：氢液化用主动式磁制冷装置（AMR）的示意图。

b：以Er(Ho)Co₂系化合物为基础、用3d过渡金属微量置换后的一系列材料组的磁熵变化

未来展望

如图3a的模式图所示，在AMR系统中，需要在制冷剂气体（氢气或氦气）和磁制冷材料之间进行热交换，因此需要准备大量工作温度不同且直径为300μm左右的样品，根据温度梯度多段配置，使热量从低温侧向高温侧移动，并排放废热。研究小组已经尝试制作球状样品，达到了能够在制冷装置中充分工作的水平。计划在2024年之前制作出使用本材料组的实证设备。

利用磁制冷的氢液化技术有望应用于小型节能制冷机和中大型高效氢液化机，防止液氢在运输和储存过程中的大量蒸发，实现氢再液化（零蒸发）。研究小组将继续开发可以大量且廉价用于这些制冷机的磁制冷材料的制作技术。

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