利用甲酸实现氢能的有效利用

使用氢气代替化石燃料的氢能社会的实现有望成为全球变暖对策的关键。氢气可以利用太阳能或风能制得，且氢气在使用时不会排放CO₂，因此可以作为可再生能源得到有效利用。另一方面，阻碍氢气普及的一大因素是氢气难以储存和运输，因此目前，氢相关领域的众多研究者都在积极研发可高效储存和运输氢气的物质——“氢载体”。其中，日本产业技术综合研究所的姬田雄一郎高级主任研究员和川波肇高级主任研究员等组成的研究小组对高性能催化剂和反应过程进行了研究，以利用“甲酸”作为新的载体候选物质。

能够避免能源浪费和实现氢能储存和运输的技术

利用可再生能源的发电容易受到气候和时间带的影响，因此难以控制发电量。九州电力公司于2018年暂时限制接收太阳能发电产生的电力。这是因为九州日照时间长，光照条件优越，众多可再生能源相关企业利用太阳能进行发电，导致发电量供大于求，大量电力无法供给至电网。另外，目前利用可再生能源的发电也会产生能源浪费，因此也有发电量不足的状况。因此，为了将可再生能源产生的电力用作稳定的电源，必须建立廉价的蓄电技术。

另外，远离消耗地的沙漠等区域比较适合太阳能发电和风力发电。在这种情况下，有望通过水电解将电力转换为氢能，从而将电力以氢能的形式运输至消耗地。但是，为了液化氢气，必须将其冷却至非常低的温度，这样成本就成了一个需要解决的课题。

为解决这一课题，众多研究人员正在研发将氢气转化为氨或有机氢化物等化学物质（载体）的技术。产业技术综合研究所的高级主任研究员姬田雄一郎和川波肇展开合作，分别运用催化化学领域和过程化学领域的知识，发现了一种新的氢载体——“甲酸”（图1）。

图1：甲酸是从蚂蚁中发现的，因此也被称为“蚁酸”。甲酸常被用作家畜饲料的防腐剂、鞣制剂和防冻剂等，年产量高达约100万吨，相当于可以供给至40万辆燃料电池汽车的氢气量。

新型氢载体的发现

姬田研究员以有效利用二氧化碳（CO₂）为目标，从20年前便开始着手研发利用CO₂和氢气合成甲酸的催化剂。而关于将催化剂作为氢载体这一想法的灵感来源于欧洲的某研究小组发表的一篇关于甲酸的论文。姬田研究员回顾道，“我当时一直在思考合成的甲酸可以用在什么领域，又正好阅读了一篇关于从甲酸中提取氢气的论文。受到这篇论文的启发，我试着用现有的催化剂进行了相关实验，发现可以从甲酸中很容易提取出氢气，因此我认为甲酸有望作为一种氢载体。”

甲酸在常温下为液体，具有低毒性和可燃性，易于在瓶子等容器中进行储存和运输等优点。另外，甲酸的制造原料CO₂是取之不尽用之不竭的。因此，早在1960年代就提倡使用甲酸作为氢载体的概念，但研究进展甚微。这是因为常规的甲酸脱氢催化剂需要加热到200℃以上，还需要添加有机溶剂和添加剂，并且能量效率较低。另外，还存在一些其它课题，比如在反应过程中生成副产物一氧化碳，引起燃料电池电极劣化等。

要想解决这些课题，必须使用姬田研究员阅读的论文中提及的催化剂。利用催化剂进行实验后的结果表明，利用甲酸可以在100℃以下的稳定条件下提取出不含一氧化碳的氢气。由此甲酸开始引起人们的关注。

脱氢催化剂的开发——甲酸实现氢循环

使用甲酸作为能源载体时，设想的能量系统如下（图2）。利用太阳能和风能等可再生能源产生的氢气通过与CO₂反应转化为甲酸。产生的甲酸被运输到加氢站等地。在加氢站，从甲酸中提取出氢气，用于燃料电池发电等。反应过程中产生的CO₂被分离回收以供再利用。

图2：甲酸循环概念图

在该循环中，有两个重要的反应，一个是用于“储氢”的CO₂的氢化反应，另一个是用于“制氢”的脱氢反应，不论哪种反应，催化剂都起着举足轻重的作用。姬田研究员开发了一种用于从甲酸中提取氢气的脱氢催化剂，他解释道，“要想使甲酸能够作为氢载体进行普及，必须使氢气的提取过程简单且成本低。大约经过10年的研究，终于成功开发出了一种高性能催化剂。”

可大幅降低能耗，且高效生产高压氢气的催化剂

所开发的催化剂具有溶于水，即使在低于80℃的温度下也能发生反应的优点。特别是一氧化碳不能在低于100℃的条件下生成，因此可以省去一氧化碳去除步骤。通过在甲酸水溶液中加入催化剂并加热这样简单的步骤就可以提取出干净的氢气（图3）。此外，在连续供应甲酸水溶液的情况下，通过使用15mg的催化剂，可以成功实现以每小时50升氢气的速度持续制氢100多个小时。姬田研究员自信地表示，“由于无需特殊设备即可从甲酸中高效提取氢气，因此与氨等相比，制取氢气所需的能源量可大大减少。”另外，所开发的催化剂的优点并不限于此。

图3：在加热到50℃以上的甲酸中加入催化剂后，会迅速生成氢气。

当在电动汽车等的燃料电池中使用氢气时，必须将氢气加压至82兆帕，因此需要大量的能量成为一大课题。但是，通过结合川波研究员的高压工艺技术，这一课题可以得到解决。

川波研究员强调了甲酸的特点，“当在密封容器中使用我们开发的催化剂时，所产生的气体可将压力升高至100兆帕以上。因此，与其他氢载体相比，甲酸具有无需使用专门的能源即可对提取的氢气进行加压这一显著的优点。”（图4）。

图4：在密闭容器中进行甲酸脱氢反应。通过使用高性能催化剂，可以产生高压氢气，实际也会产生与氢气同等质量的CO₂。

提高活性与耐久性，实现低碳社会

人们对扩大甲酸的使用寄予很高的期望，但实际应用中仍存在诸多问题。姬田研究员指出，所谓催化剂性能的进一步提高，具体是指活性和耐久性的提高。关于耐久性，我们希望将目前的2个月延长到至少1年。所开发的催化剂是含氮有机化合物与铱结合的络合物（图5），旨在通过改变含氮有机化合物的类型，提高催化剂的活性和耐久性。

图5：开发的甲酸脱氢催化剂的化学式。通过利用原型（左）的基本骨架，并更改被称为配体的含氮有机化合物，可以提高活性和耐久性。

另一方面，将甲酸分解为氢气和CO₂的逆反应，即由氢气和CO₂合成甲酸的反应中使用的催化剂的研发也是一项极具挑战性的课题。森浩亮研究员也致力于研发甲酸合成催化剂，并已成功开发出一种具有更高活性的催化剂。催化剂的实用化还需要一段时间，但其发展前景广阔。

另外，与氢气同时产生的CO₂的分离方法也正在研发中。利用高压CO₂在冷却后可液化的特性的气液分离方法被视为最有发展前景的方法之一。在密闭容器中使用催化剂生成的CO₂也处于高压状态，因此只需少量能量就可将其液化并与氢气分离（图6）。通过将CO₂冷却至-78℃而获得的氢气纯度达到96％，氢气的回收率达到99％。

图6：高压CO₂冷却后会液化，因此可与处于气体状态的氢气分离。在冷却前（左），CO₂是均匀的，但是在冷却后（右）CO₂被液化，可以轻松去除。

川波研究员针对“高压”这一课题解释道，“关于超过1兆帕的气体的处理，设备上有各种相关规定，因此处理工艺必须符合各项规定。另外，还需要考虑用于处理氢气和CO₂的容器和密封材料。而且，生成氢气和CO₂时会产生含有甲酸的雾（极微小的水滴），因此也需要考虑相应对策”。

在宫城县（主要在仙台市）运行的氢能源出租车以及姬田研究员和川波研究员

作为能源载体的甲酸可以用作氢源，其他各种用途也在研发中。例如，金泽大学的辻口拓也研究员提出甲酸燃料电池作为直接使用甲酸的方法。另外，利用甲酸作为化学原料的相关研究也在进行中。通过将甲酸转化为甲醇，可以用作合成各种有机化合物的原料。

姫田研究员充满干劲地表示，“首先，我们将改进甲酸脱氢催化剂并开发高压工艺，以示范高压氢气的连续供应。另外，我们还将为甲酸开辟新用途，减少CO₂的排放，并为低碳社会的实现做出贡献。”（图7）。

图7：实用化规划图

对于将甲酸用作新能源载体的未来，人们寄予厚望。

多种能源载体的研发正在进行中

能源载体是用于大规模储存或长距离运输（例如在各大洲之间）能量的化学物质。

当前，已提出一种将可再生能源转化为氢能并加以利用的方法。但是，为了储存和运输氢能，必须通过巨大的能量将氢气液化。因此，为解决这一课题，关于将制取的氢气转化为有机氢化物（如甲基环己烷）和氨等适用于储存和运输的物质（氢载体）的方法正在研发中（图a）。目前，虽然已经研发出多种氢载体，但每种氢载体都有其优缺点，因此根据氢载体的实际用途加以合理利用是非常重要的（图b）。

CREST的研发项目——“利用可再生能源制造能源载体，并研发用于能源载体的创新性基础技术”涉及领域广泛，致力于为能源载体开拓新的可能性。京都大学大学院工学研究科的江口浩一教授负责研究指导。CREST正在推进跨领域研究（包括电化学、催化化学、材料科学和过程工程学等领域），以开发一种从能源载体的制造到能量提取和利用过程的广范围技术。

图a：氢气可以从多种能源中制取，可用于燃料、发电等，并可大幅减少CO2排放量。气态氢在常温下难以运输和储存，因此开发用于大量运输氢能的技术（能源载体）是非常重要的。

图b：能源载体的特征

研究总结

2013年左右开始将甲酸作为能源载体进行研究，但在当时，与已进行过很多相关研究的有机氢化物和氨相比，关于将甲酸作为实用的能源载体的研究非常少。但是，提出新的载体候选物质在能源领域是一个非常重要的课题。除了CREST的姬田研究员提出的课题外，还推进了由森浩亮研究员（大阪大学工学研究科副教授）提出的甲酸合成催化剂和辻口拓也研究员（金泽大学理工研究领域副教授）提出的甲酸燃料电池的研发等。这些研究获得的成果都将是向世界展示甲酸作为新能源载体的潜力的重要一步。

基于甲酸脱氢反应的高压氢气高效制取技术