要点

・利用单独使用时不显示活性的镍（Ni）和氮化镧（LaN）成功合成高效氨・在不使用钌等贵金属的情况下实现高氨合成活性・证明利用LaN表面的氮空位作为反应场的新概念

概要

东京工业大学元素战略研究中心的细野秀雄荣誉教授和叶天南特任助教、以及北野政明副教授等人通过组合单独使用时不显示活性的镍（Ni）和氮化镧（LaN），成功开发出一种优异的氨合成催化剂，该催化剂可与钌等贵金属催化剂相匹敌。

迄今为止，关于氨合成催化剂，一般在高温高压下使用铁，而在温和条件下使用钌。由于两种金属都会与氮牢固结合，因此作为催化剂使用时本身会发生反应。另外，镍几乎不会与氮结合，但其无法激活氮分子，因此一直没有被用作氨合成催化剂。本研究通过在镍上激活氢分子，在LaN的氮空位^[术语1]上激活氮分子，实现了极高的氨合成活性。该研究成果推翻了现有的常识，表明利用氮空位这一新的反应场，可以通过单独使用时不显示活性的金属实现优异的氨合成。

近年来开发的在温和条件下显示出高氨合成活性的催化剂都需要负载贵金属钌。因此，本研究成果作为不使用稀有且昂贵的钌的新催化剂技术非常重要，将为氨合成工艺带来新的可能性。

本研究成果已于7月16日（日本时间）在线发表于英国科学杂志《Nature》。

（图片均来自雅虎）

研究背景和经过

人工合成氨的技术“哈伯法（HB法）”是1912年由哈伯和博施确立的，现在仍是人类生活中不可或缺的一项技术。由于氨分子分解后会产生大量的氢，且在室温和10个大气压下会变成液体，因此氨有望作为燃料电池等的能源氢的运输物质，以支持氢能社会。

另一方面，HB法需要高温（400～500℃）和高压（100～300气压）的条件，因此急需一种可在更温和的条件下合成氨的技术。迄今为止，已经开发出一种可在温和条件下发挥作用的氨合成催化剂——钌，但钌是贵金属，因此希望开发出一种可在温和条件下发挥作用，且资源丰富的金属催化剂。另外，此前一直认为对氨合成显示出活性的金属必须可以在表面与氮牢固结合，所以到目前为止几乎没有对与氮的结合力较低的镍进行过研究。

研究内容

本研究设计了一种在LaN上固定镍（Ni）纳米粒子的催化剂（Ni/LaN）（图1），该催化剂可以在温和的条件下发挥作用，且不使用贵金属。通过使用同位素^[术语2]气体的实验和计算科学对该催化剂上的反应进行示范可知，该催化剂具有独特的反应机制。利用该催化剂时，在具有高氢分子解离能力的Ni上生成氢原子，然后生成的氢原子与LaN表面的氮物质反应，从而生成氨（NH₃）。该反应的详细过程如下：首先在LaN表面形成氮空位，氮分子被吸入该氮空位后被激活，与在Ni上生成的氢原子发生反应，由此，坚固的N-N键断裂，形成N-H键，最终生成氨。在该过程中，气相氮进入空位时，LaN表面的氮得以再生，因此反应可以持续进行。

图1. 传统催化剂（左）和开发的催化剂Ni/LaN（右）上的氨合成反应机制。VN是LaN上形成的氮空位，红色箭头是限速阶段的反应过程。N2的解离不发生在金属表面，而是发生在LaN表面的氮空位中。

在传统的钌等催化剂上，氮和氢分子仅在活性金属钌的表面上被激活，具有强固三键的氮分子的解离是限速阶段^[术语3]（图1）。另外，关于此次开发的Ni/LaN，根据上述反应机制可知，氮分子不是在金属上而是在LaN上的氮空位中被激活，同时被来自Ni的氢氢化。因此，催化剂降低了整个反应过程中的活化能^[术语4]。另外，由上述反应机制还可知限速阶段不是氮分子的解离，而是LaN表面的氮物质的氢化。

将该Ni/LaN催化剂的氨合成活性与各种Ni催化剂进行比较（图2）。LaN和镍纳米颗粒（NiNPs）单独使用时不显示催化活性，即使将镍纳米颗粒负载在通常用作催化剂载体的氧化镁（MgO）等氧化物上也完全不显示活性。并且，通过在具有高供电子性的C12A7电子盐上负载镍纳米颗粒而形成的催化剂（Ni/C12A7:e^-）也不显示催化活性。但是，Ni/LaN催化剂显示出极高的氨合成活性，活化能约为60kJ/mol^-1，与迄今为止报道的负载有钌的电子催化剂相同。此外，通过在具有高比表面积的LaN纳米颗粒上负载Ni而形成的催化剂（Ni/LaN NPs）的活性比Ni/LaN催化剂提高了2倍以上。

图2.固定有Ni的LaN的氨合成活性与其他催化剂的比较（反应温度：400℃，压力：1气压（蓝色），9气压（红色））

另外，在对该Ni/LaN催化剂的氨生成速度和时间的关系进行调查后发现，Ni/LaN催化剂在长时间内显示出稳定的催化剂活性（图3）。这是因为通过上述反应机理，使得反应在重复消耗和再生LaN晶体表面上晶格氮的同时进行。

图3.利用Ni/LaN催化剂合成氨的稳定性（反应温度：400℃，压力：1气压）

展望

本次研究提出一个新概念，即，通过利用氮空位这一新的反应场，而不是金属表面，将单独使用时不显示活性的金属物质作为具有优异氨合成活性的催化剂。由此，可以说这一新概念指明了可在温和条件下发挥作用，且不使用贵金属的氨合成催化剂的开发方向。今后，我们将进一步发展这一新概念，致力于开发更优异的催化剂，并将其应用于其他催化反应。

术语说明

[术语1] 氮空位：氮化镧（LaN）由La³⁺和N^3-组成，N^3-部分脱落后的空白部位称为氮空位。当出现空位时，电子被捕获以补偿电荷。

[术语2] 同位素：原子序数相同，只有质量（质量数）不同的原子，化学性质基本相同。

[术语3] 限速阶段：化学反应中速度最慢的反应阶段，该反应速度决定整个化学反应的速度。

[术语4] 活化能：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量，该能量越小，反应越容易发生。反应中的催化剂可以降低活化能。

附记

本研究成果在文部科学省元素战略项目“基础形成类型”（No.JPMXP0112101001）、科学研究费助成事业（No.17H066153、JP19H0551、JP19H02512）、JST战略性创造研究推进事业（No.JPMJPR18T6）、日本学术振兴会海外特别研究员（No.P18361）的支持下完成。

论文信息

刊登杂志：《Nature》

论文标题：Vacancy-enabled N₂ activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst

作者：Tian-Nan Ye、Sang-Won Park、Yangfan Lu、Jiang Li、Masato Sasase、Masaaki Kitano、Tomofumi Tada、Hideo Hosono（均隶属于东京工业大学元素战略研究中心）

DOI:10.1038/s41586-020-2464-9

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