日本国立研究开发法人物质与材料研究机构（NIMS）

国立大学法人筑波大学

概要

1．NIMS和筑波大学成功提高了利用西门子法的硅产率，以往，利用该方法生产半导体用高纯度硅的产率极限为25%。通过开发能够在大气压下产生并输送高反应性氢自由基的装置，并将其引入硅生产线以抑制副产物的生成，有望将产率提高15%以上。未来，在计算机和太阳能电池方面需求日益增高的高纯度硅生产工艺和成本有望得到改善。2．硅（Si）是一种常见元素，但在计算机和太阳能电池方面是一种重要的战略性材料。特别是，为了解决能源问题，预计到2040年全球累计太阳能发电引入量将超过1TW，这意味着需要10⁸吨以上的高纯度硅。用于制作应用于太阳能电池的半导体用高纯度硅的西门子法以三氯化硅（SiHCl₃）为原料，利用氢气的还原反应生成Si。但是，在实施西门子法的大气压和1200℃的环境下，原料SiHCl₃会优先发生热分解，且会产生副生成物——化学稳定的四氯化硅（SiCl₄）。因此，Si生产的一大难题是硅生成产率只有25%，这在工业化学工艺中极低。 3．本研究小组从热力学的角度预测，氢自由基可用于生成Si而不会生成SiCl₄，且化学稳定的SiCl₄也可以生成Si。然而，本研究之前，尚无研究证实在大气压下产生高反应性氢自由基的效果。此次，本研究小组开发了一种氢自由基产生和输送装置，该装置使用钨热丝在高于大气压的压力下产生氢自由基，并利用压力差将氢自由基输送至另一个反应器。而且，利用该装置证实，即使是高反应性氢自由基，仍具有较长的使用寿命，在大气压下也可运输数10cm的距离。此外，本研究小组通过使用该装置，对利用氢自由基的西门子法中产生的副生成物——SiCl₄进行了还原反应（Si生成），并成功在低温和大气压下提高了Si的生成效率（目前为15%）。 4．为了以低成本量产Si材料，期望将可提高Si产率的氢自由基产生装置投入实际使用。今后，本研究小组将致力于开发提高硅产率的方法，例如将氢自由基直接引入西门子反应器，以及将氢自由基引入废气处理过程等。 5．本研究由日本国立研究开发法人物质与材料研究机构（NIMS）功能材料研究中心下一代半导体小组的首席研究员角谷正友和研修生冈本裕二（筑波大学大学院博士，现就职于出光兴产株式会社）、以及国立大学法人筑波大学的数理物质系物质工学领域的副教授铃木义和组成的研究小组实施。本研究的一部分作为JSPS特别研究员奖学金（冈本“利用氢自由基还原法生产高纯度硅的高效制造工艺的开发”DC2）、JST地球规模课题应对国际科学技术合作项目（以撒哈拉为起点的太阳能工程的研发，代表：鲤沼秀臣，2010-2014）的一部分被实施。 6．本研究成果已于2020年7月27日在线发表于《Science and Technology of Advanced Material》杂志。

研究背景

无论时代如何变化，太阳能发电都不会改变，而且无论现在还是未来，晶体硅都是真正可以通过太阳能发电解决能源问题的材料。对于有助于可持续发展的能源，其基本问题是以数10TW规模引入的太阳能电池的材料资源量、转换效率和耐久性（可靠性）。为了使太阳能电池超过全球能源供应量的1/3，预计太阳能电池的年导入量需达到200GW以上，而为超过全球能源供应量的90%，太阳能电池的固定累积量需达到70TW，年产量需达到2TW。

虽然人们对薄膜太阳能电池的进步抱有很高的期望，但其性能（转换效率、可靠性、工艺完成度）仍低于晶体硅太阳能电池，因此可以认为，未来硅晶体太阳能电池将继续保持优势。例如，用于黄铜矿（CIGS）太阳能电池的铟（In）也用于蓝色LED和平板显示器等透明导电膜，据说铟（In）的储量为2.6x10³吨（图1）。一般，在3kW的CIGS系统中使用49g的In，因此即使将所有的In用于CIGS太阳能电池，发电规模也只可达到100GW。

另外，关于碲化镉（CdTe），由于碲（Te）的储量有限，因此最大发电量为600GW以下。地壳中含量最高的元素是氧，其次是硅，由氧和硅可形成二氧化硅（SiO₂），其中，原料Si是取之不尽，用之不竭的。当前亟待解决的问题不是用于将高纯度硅投入实际使用的物理和电学方面的研究，而是关于必须在面积方面取胜的太阳能电池，如何以低成本大量地制造高品质Si原料这一化学研发。

在西门子法的化学方法中，硅产率低的原因是，式（2）所示的三氯硅烷的热分解反应优于式（1）所示的反应，即利用三氯硅烷的氢还原生成硅的反应。

关于Si产率的问题是在式（2）的热分解反应中会生成副产物SiCl₄，导致Si的最终产率只有25%左右。

根据式（1）和式（2）中吉布斯能量的变化（ΔG）可知，为了使硅生成反应（1）优先发生，需要1775k以上的高温，而为了抑制（2）的热分解反应以提高Si产率，需要新的工艺。我们提出氢自由基的利用作为其中一个新工艺。利用氢自由基，反应中的ΔG大幅降低且产生自发反应，因此有望提高硅产率，实现反应的低温化。

同样，在将氢自由基用于式（4）所示的四氯硅烷的反应中，ΔG也会大幅降低，有望生成与三氯硅烷相同的高产率硅。

图1 从原料资源角度看太阳能电池的问题

（对NIMS元素战略报告进行了部分修改）

假设各金属元素的现有储量为1，根据现有开采量（0以下）预测的2050年需求量（上方）。若需求量大于现有储量，则金属资源可能不足。

研究内容和成果

如图2所示，本研究开发了一种氢自由基产生和输送装置，该装置利用热丝法在1atm以上的压力下生成氢自由基，并在1atm的压力下将其输送到另一个反应管。

该装置由产生氢自由基的部分和使氢自由基发生反应的部分组成，两者在空间上通过直径3mmΦ的小孔连接。氢自由基产生容器的内部尺寸约为30×30×20cm³，且该产生容器的内部覆盖有氧化铝板，可以避免氢自由基与金属壁接触而失活。约1.2米的钨（W）丝（直径: 0.5mmΦ）与安装在发生容器壁上的电极串联连接。

用于导入SiCl₄原料的端口将反应管连接至氢自由基产生装置。氢自由基产生装置的内部具有高于反应管的压力，且通过小孔可以向反应管供给氢自由基。反应管使用石英管（φ42mm，长度：50cm）。4枚石英玻璃基板（尺寸:10×10mm²）作为Si生成用基板，根据距小孔的距离插入石英管内部。通过从管状炉中心小孔插入的热电偶对石英反应管进行控制和加热。

当将氢供应至氢自由基发生部时压力为101kPa，反应器中的压力变为98kPa，此时设定W自由基的温度为2000℃（施加电流：30A），并测量供应至反应管的氢自由基浓度。

测量显示，尽管氢自由基浓度随着距氢自由基产生装置的距离增加而逐渐降低，但是即使在40-50cm的距离处自由基浓度也可达到1×10¹²cm^-3，由此可证实氢自由基的使用寿命长，且可将其从氢自由基产生装置运输供给到反应管。将反应器内的压力设定为1atm，温度设定为900℃，并且在仅供应氢气和氢自由基的同时进行SiCl₄原料的还原反应。

图3示出在仅供应氢气和供应氢自由基这两种情况下SiCl₄发生反应后的石英管和石英玻璃基板的外观以及位于位置B的Si截面SEM图。在仅使用氢气（灯丝施加电流：0A，温度：RT）的情况下，Si也会沉积在石英玻璃的A、B、C位置，但没有沉积在D位置，且实验后的石英管仍然透明。但是，当产生氢自由基后，石英管由于Si沉积而变得不透明，且通过H自由基产生的Si产量增加。通过仅使用氢气而沉积的Si厚度为1.3μm，而使用氢自由基沉积的Si厚度为1.5μm，增加了15％。当减压时，氢自由基的作用较大，虽未观察到从SiCl₄中生成Si，但已证实当使用氢自由基时，会生成1.0μm厚的Si。

图2 本研究中开发的氢自由基产生装置和反应炉的概念图

图3 当氢自由基产生部的压力为105kPa，W丝温度为室温（with only H₂）和2000℃（with hradical），反应管温度为900℃，反应管压力为101kPa时，与SiCl₄反应30分钟后的石英管外观及si在设置于内部的石英基板上的沉积情况。该图示出在基板位置B的截面SEM图，并证实使用氢自由基可使硅产率增加15%。

未来展望

硅是一种常见元素，但在计算机和太阳能电池等方面是一种重要的战略性材料。如果想通过太阳能发电真正解决世界能源问题的话，需要引入100TW以上的发电量。据预计，到2040年，发电量的累计引入量将超过1TW，但是转换为硅材料的话，需要高达10⁸吨以上的太阳能电池用硅。为了以低成本支撑Si材料的量产，期望通过氢自由基产生装置提高Si产率。今后，本研究小组将致力于开发提高硅产率的方法，例如将氢自由基直接引入西门子反应器，以及将氢自由基引入废气处理过程等。另外，今后还会将氢自由基产生装置作为氢自由基供给装置应用于其他物质的分解反应。

术语解释

(1) 氢自由基

自由基是指具有不成对电子的原子、分子或离子。以氢自由基为例，每两个1s电子座中只有一个电子。不包含电子的状态是不稳定的，具有高反应性。

(2) 西门子法

西门子法是以三氯化硅（SiHCl₃）为原料，利用氢气的还原反应生成高纯度Si的方法。

(3) 热丝法

热丝法是与加热后的钨金属等催化剂接触发生原料气体分子分解（catalytic cracking reaction）的现象。利用这种现象可以制造非晶硅和金刚石薄膜。

论文信息

题目：Effective silicon production from SiCl 4 source using hydrogen radicals generated and transported at atmospheric pressure

作者：Yuji Okamoto， Masatomo Sumiya， Yuya Nakamura， and Yoshikazu Suzuki

杂志：Science and Technology for Advanced Materials

发表时间：2020年7月27日

DOI：https://doi.org/10.1080/14686996.2020.1789438

突破半导体用高纯度硅的产率极限！通过开发氢自由基产生和输送装置，有望将产率提高15％以上