国立研究开发法人物质材料研究机构（NIMS）

国立研究开发法人科学技术振兴机构（JST）

概要

１．NIMS首次发现，锂空气电池^（1）的充电电压很大程度上取决于放电时产生的过氧化锂（Li₂O₂）的“结晶度”，过氧化锂的结晶度越高则充电电压也越高。充电电压的上升阻碍了锂空气电池的实用化，而此次的成果将为如何控制其充电电压提供重要参考。

２．锂空气电池理论上具有极大的能量密度，因而有望用于无人机、IoT机器、以及电动汽车和家用蓄电池系统等各种领域。锂空气电池最大的问题是，充电电压（过电压^（2））上升会引起副反应并降低循环寿命。但是，此前关于充电电压上升的原因知之甚少。

３．此次，研究小组着眼于放电产物——过氧化锂（Li₂O₂）的结晶度，首次发现结晶结构越无序（结晶度越低），则充电（分解）电压越低。此前，已知过氧化锂的生成（放电反应）包括①在碳电极上的反应和②通过电解液的反应（岐化反应^（3））两种途径。本次研究发现，①反应中生成的Li₂O₂在3.5V以下可以充电（分解），而对于②反应，则需要4V以上的电压；此外，①生成的Li₂O₂结晶度较低（图1）。这一结果表明，充电电压上升的原因在于反应途径②生成的具有高结晶度的Li₂O₂，通过抑制其生成即可降低充电电压。

图1 锂空气电池的放电过程（生成Li₂O₂）的示意图

４．今后，根据该成果，研究小组将通过确立优先生成低结晶度过氧化锂（Li₂O₂）的方法，大幅延长锂空气电池的循环寿命，加速NIMS-SofBank尖端技术开发中心锂空气电池的实用化研究。

５．本研究主要作为JST战略创造研究推进事业 · 尖端低碳化技术开发特别重点技术领域的“下一代蓄电池”（ALCA-SSPRING）项目的一部分，由NIMS能源环境材料研究中心的博士后研究员Arghya DUUTTA、NIMS-SaftBank尖端技术开发中心久保佳实顾问（ALCA-SSPRING 下一代电池小组金属空气电池副组长（到2020年3月为止））、野村晃敬主任研究员、尖端材料分析研究中心伊藤仁彦主干研究员等组成的研究小组开展。

本研究成果已于2020年8月11日在Advanced Science杂志上在线发表。

研究背景

由于锂空气电池具有极大的重量能量密度，因而有望应用于注重轻量化的无人机、IoT机器、以及电动汽车和家用蓄电池系统等众多领域。锂空气电池使用空气中的氧气作为正极活性物质，使用金属锂作为负极，理论能量密度达到当前锂离子电池数倍，被视为“终极二次电池”。

但是，锂空气电池仍然存在许多问题，特别是循环次数只有几十次，这一事实成为其通往实用化的巨大障碍。导致其循环寿命的降低的原因，被认为主要是由于充电电压（过电压）的上升引发的副反应。但是，到目前为止，人们对充电电压上升的本质（充电电压的决定因素）知之甚少。

研究内容及成果

本研究开始的契机是，发现锂空气电池的充电电压会根据电池的部件和测定条件发生微妙的变化。对此，我们使用各种各样的方法，系统地调查了充电电压和其他因素的关系。

如图1所示，放电生成物过氧化锂（Li₂O₂）的“结晶度”有明显的差别。也就是说，充电电压低的物质中含有大量图1中①所表示的膜状生长的低结晶度Li₂O₂。具体举例来说，图2(a)和2(b)显示了由于正极的碳材料科琴黑（KB）的处理条件不同而引起的充电电压和结晶度的变化。与未处理品相比，氧化处理品的充电电压下降，还原处理品的充电电压上升；另一方面，放电后Li₂O₂的X射线衍射强度有显著的差异，氧化处理品的结晶度非常低，还原处理品的结晶度变高。

也就是说，充电电压越低，则Li₂O₂的结晶度越低。我们认为这一结果是由于氧化处理增加了碳的表面官能团，从而使得图1中①所表示的表面反应过程增加；还原处理品则与之相反，表面官能团被除去从而导致表面反应减少，而图1中②所表示的歧化反应的比例增加。在放电电流密度和电解质中水分含量的差异中也观察到了同样的结果，因此可以认为这是普遍的倾向。

图2 由于碳正极的处理条件（a）的不同导致的充放电特性与（b）放电后的X射线衍射强度的差异

还原处理（KBr）、未处理（KB）、氧化处理（KBox）

展望

本研究首次发现了锂空气电池的充电电压（过电压）很大程度上取决于放电时产生的过氧化锂（Li₂O₂）的结晶度，有望为今后锂空气电池的开发提供重要参考。

今后，研究小组将在此成果的基础上，确立优先生成低结晶度过氧化锂（Li₂O₂）的方法，大幅延长锂空气电池的循环寿命，从而加速NIMS-SSoftBank尖端技术开发中心的锂空气电池的实用化研究。

术语说明

（1）锂空气电池

将空气中的氧气作为正极活性物质，由金属锂负极和非水电解质构成的二次电池。理论能量密度是目前锂离子电池的数倍，被认为是“终极二次电池”。由于重量能量密度极大，因此有望应用于注重轻量化的无人机、IoT机器、以及电动汽车和家用蓄电池系统等众多领域。

（2）过电压

理想情况下，电池的充放电反应在理论电压下进行，这一理论电压由活性材料决定，然而实际情况下，由于各种原因，放电电压会比理论电压低，充电电压比理论电压高。这一与理论电压的偏差被称为过电压。对于锂空气电池（理论电压约2.9V），放电时的过电压比较低，大约为0.2V左右，而充电时的过电压可达1V以上，这是一大难题。

（3）歧化反应

所谓歧化，是指一种化学物质发生两种或多种反应，生成两种或多种不同的产物的化学反应。在这种情况下，单电子还原后的LiO₂溶解在电解质中，通过Li₂O₂→Li₂O₂+O₂的反应生成Li₂O₂。此外，在电极表面发生两电子连续还原反应的情况下，反应式为O₂+Li⁺+e^–→LiO₂，LiO₂+Li⁺+e–→Li₂O₂。

论文信息

题目：Quantitative Delineation of the Low Energy Decomosition Pathway for Lithium Peroxide in Lithium-Oxygen Battery

作者：Arghya Dutta，Kimihiko Ito，Akihiro Nomura and Yoshimi Kubo

杂志：Advanced Science

刊登日期：欧洲中部时间2020年8月11日

DOI：10.1002/advs.202001660

锂空气电池的充电电压上升阻碍其实用化的原因得以确定