电池性能劣化的主要原因是氧气释放和局部结构紊乱

2020年9月，由AIpatent认证专家库成员（欲知详情可联络support@aipatent.com）组成的研究小组宣布，利用透射电子显微镜，成功在原子水平上阐明了下一代锂离子电池的充电过程。预计该成果将影响大容量和长寿命电池材料的开发。

作为下一代大容量锂离子电池的正极材料，Li₂MnO₃等“锂过量体系”引起了人们的关注。这是因为其所含的锂离子数量是LiCoO₂等传统材料的1.6倍。此外，可以在三维方向上进行锂原子的去除和插入，并且有望用作全固态电池材料。

另一方面，伴随着充放电循环的性能的迅速劣化是阻碍其实用化的障碍之一，而性能劣化的机制等尚未阐明。

此次，研究小组利用化学溶液解吸方法，使锂离子逐渐从Li₂MnO₃的单晶表面解吸（充电）从而制作出的样品中，具有由锂解吸区和未解吸区构成的纳米界面。用聚焦离子束（镓离子）切出该纳米界面以制备观察用样品，并使用STEM在原子水平上对该界面进行结构分析。

实验方法概要

通过实验，在锂离子解吸区域中发现以下三点：“正极中的氧被分解并释放”，“仅伴随着氧气释放而进行充电的区域显示出晶格膨胀”，以及“金属元素Mn与锂离子在原子水平上互相混合”。换句话说，此项研究证实了“由充电而形成的独特原子结构与循环性能的迅速劣化有关。”

此外，还发现在锂离子解吸区域和未解吸区域之间的界面处，由部分Mn规则排列形成了新结构。同时证实在该界面区域中形成了位移，以补偿由于氧释放引起的晶格膨胀。由于Li₂MnO₃的充电是通过形成的纳米界面的移动实现，因此可以清楚地表明，释放氧气和位移时的移动是两个相互协调的独特过程。

左上方是初始样品的环形暗场STEM图像，右上方是锂解吸样品的环形暗场STEM图像；下方是锂解吸样品的环形暗场STEM图像的放大图：左起依次是锂未解吸区域、中间区域、锂解吸区域。

左上是从锂解吸样品获得的循环明场图像，左下是位移示意图，右上是从锂解吸样品的循环明场图像获得的应变图，右下是锂解吸过程的示意图。

研究小组认为，通过用与氧具有高结合性能的过渡金属（例如Co和Ni）取代一部分承担与充放电相关的氧化还原反应的Mn，有可能抑制氧气的释放和局部结构的紊乱，实现具有长寿命和大容量的锂离子电池。

大容量&长寿命电池材料的开发：在原子水平上阐明锂离子电池的充电过程