摘要：燃料电池作为发电设备可以用于化学反应堆。本文说明了使用燃料电池反应器的一些必要化学合成和电催化剂，例如Wacker氧化反应、过氧化氢的形成、二氧化碳的还原等。与传统的液相电合成系统相比，使用膜电极组件（MEA）的燃料电池反应器更具优势。MEA系统可用于气态反应物的电解。如果合成反应的吉布斯自由能为负，则该反应无需外部动力即可催化进行。产物和反应物自动从电解系统中分离出来。当吉布斯自由能为正时，必要的反应需要通过增加外部电源来进行。新型电催化剂的开发对于有吸引力的化学过程的实现至关重要。

关键字：用于化学合成的燃料电池反应堆、气相电解、固体聚合物电解质电解（SPE-电解）、燃料电池、催化剂、催化反应、作用机理

1、前言

现代化学工业以原油为主要原料，通过分解、异构化、缩合、加成、附加、氧化、还原等各种化学反应的组合，制造社会所需的化学物质。氧化和还原反应对于高附加值化学品的合成至关重要，也是催化剂最能发挥作用的反应。在氧化反应中，例如，烃被部分氧化后转化成具有高负载值的含氧化合物，例如环氧化物、醇、醛和羧酸。当烃被氧分子部分氧化时，该烃被氧化而氧分子被还原。催化剂起着控制氧化/还原反应对的作用。氧化/还原反应对伴随着电荷的移动，整体反应保持平衡。在固体催化剂上，不仅有电子的移动，而且还有氢离子和氧离子等离子种类的移动。此时，通过催化剂表面层和本体层的配合，在固体催化剂中完成了电荷和离子种类的移动。该模式在利用氢分子氢化基质的还原反应中也成立。

在固体催化剂中，氧化/还原反应对在同一反应场中进行，因此两者需要保持平衡，结果，催化两个反应的氧化活性点和还原活性点均不能发挥最大能力。如果能够使氧化反应和还原反应在物理分离状态下进行，则可以针对每个反应进行催化剂优化，并且可以提高现有反应的效率。或者，通过使用专门用于氧化反应或还原反应的催化剂，可以实现此前被认为不可能的高难度合成反应。

为了在物理上分离氧化反应和还原反应，需要通过离子导体和电子导体将两者结合起来，并传递化学势。具体而言，可以通过在H⁺导体的Nafion膜或O^2-导体即钇稳定化氧化锆膜的两面连接氧化催化剂和还原催化剂的MEA装置来实现。MEA装置具有与固体聚合物燃料电池（PEFC）和固体氧化物燃料电池（SOFC）相同的结构。燃料电池是用于将化学能高效转换为电能的装置，并且为了使伴随该反应的自由能变化最大化，能够实现完全氧化（还原）反应的电极催化作用非常重要。另一方面，在化学合成中，目的是制备具有高附加值的化合物，目标化合物具有高反应性或各种功能，并且必然处于半稳定状态。因此，引起部分氧化（还原）的电极催化作用是必不可少的，其方向性与常规燃料电池的电极催化剂的开发明显不同。部分氧化或部分还原的催化作用的概念对于电极催化剂的开发至关重要^1）-3）。

关于利用使阳极、阴极和电解质膜连接起来的SPE电解的液相电解合成系统，H.S.Langer⁴^）和Z.Ogumi⁵^）等已经进行了相关最新报道。笔者（AIpatent认证专家库成员，欲知详情可联络support@aipatent.com）的研究小组的独创性在于物质转换系统的开发，其将SPE电解应用于有利于固体触媒剂反应的气相反应，且专注于催化作用。目标反应有可能与催化反应过程相关，并已经阐明了新型电极催化剂的开发及其作用机理和反应机理。在下一章中，将介绍特征反应场、电极催化作用和反应机理。

2、甲醇的气相部分氧化

本章将对笔者最初研究的甲醇气体的气相电解部分氧化进行说明。在化学工业中，甲醇被甲醛部分氧化，并且在生产中使用树脂和其他化学品。笔者通过在固体聚合物电解质（SPE）的Nafion-H膜的两面上连接Pt黑电极，制作了一个Pt-black|Nafion-H|Pt-black电解单元。通过化学镀方法使Pt黑沉淀在Nafion膜表面上形成电极。当时，现在燃料电池中普通使用的气体扩散电极价格昂贵，无法使用。

图1示出将电解单元放置在甲醇气流中，并在25℃下在两极之间施加电压来进行气相电解时的示意图。当在两个电极之间施加0.6V或更高的电压时，甲醇会部分氧化，当施加1.2V电压时，会生成电流密度为5mA/cm^-2，电流效率为90％的甲酸甲酯和甲基，并生成相应的氢气。还检测到CO₂，尽管其含量小于2％。笔者对该电解系统的反应机理进行了详细研究，并报告了甲醇在Pt阳极上被两个电子氧化后通过甲醛中间体生成甲基和甲酸甲酯的机理。这是世界上首个使用这样的电解单元进行气相电解合成的报告^5）。通常，为了发挥H⁺导电性，Nafion膜需要处于含水状态，但是极性物质即甲醇也被Nafion膜吸收并溶胀，显示出H⁺导电性。

由于常规的电解合成系统是使用支持电解质溶液的混合溶液系统，因此不容易分离产物和支持电解质，可能导致能量大量消耗且合成方法效率低下。本文中的方法是使用固体电解单元的气体流通系统，反应气体自动从支持电解质（电解单元）中分离出来。这是本方法的一大优势。

图1 甲醇气相电解部分氧化

3、利用燃料电池反应的氧化反应

将图1的电解单元作为隔膜安装在法兰形的单电池上，在一侧引入甲醇（g），另一侧引入氧气（g），并在25℃下驱动燃料电池系统时，电流为1mA/cm^-2左右，在阳极侧生成甲基和甲酸甲酯^7）。在用于发电的甲醇/氧气-燃料电池中，反应温度和水蒸气分压也很高，完全氧化后主要生成CO₂，副产物CＯ和HCＯ吸附的物质会变成催化毒物，这是一个问题。

上述反应示例意味着部分氧化反应在有机物/氧气-燃料电池中进行，并且可以催化合成有用的化学物质。笔者对该概念在利用作为化学工业的基础反应即乙烯的Wacker氧化反应的乙醛合成中的应用进行了探讨。使用Nafion膜构成乙烯/氧气-燃料电池，并在25℃下使两个电极短路，但几乎没有电流流过，乙醛合成也没有进行。为了使反应进行，将温度升高至80℃，但是当时，山中研究室的实验设备无法充分湿润Nafion膜，导致H⁺导体不能发挥作用。因此，着眼于磷酸型燃料电池，将浸渍有85％磷酸的二氧化硅制过滤器滤膜用作H⁺导电膜。关于电极，通过在玛瑙研钵中对各种贵金属黑，石墨粉和低熔点Teflon粉末进行混炼，并手动压延成型，制备成片状多孔电极。该自制电极用作气体扩散电极^8）。

构成如图2所示的[C₂H₄.Pd-anode|H₃PＯ₄/SiＯ₂-wool|Pt-cathode，O₂]燃料电池，在80℃的反应温度下使两电极短路。笔者发现，10mA/cm^-2以上的电流自发流过后，C₂H₄以95%的选择性被部分氧化为CH₃CHO。⁹⁾剩下的5%转化为CO₂。对反应机理进行探讨后发现，在催化化学上被阐明的反应机理，是通过组合式1-3所示的电化学反应和计量反应而进行的，这是首个利用燃料电池反应实现Wacker氧化反应的报告。

Pd⁰被电化学氧化为Pd²⁺，阳极上的Pd²⁺、C₂H₄和H₂O通过计量反应生成CH₃CHO、2H⁺和Pd⁰，e⁺、H⁺和O₂被电化学还原生成水。

图2 通过乙烯/氧气-燃料电池反应选择性合成乙醛

在代替乙烯导入丙烯时，在燃料电池反应中，电流流动，主要生成丙烯醛（图3）。当在两极间施加电压以加速氧化时，丙烯醛生成几乎停止，并生成丙酮。对这种选择性的显著变化进行探讨后发现，该变化是由工作状态下的Pd氧化数的变化引起的^10）。在燃料电池反应的条件下，Pd⁰直接氧化丙烯，烯丙基位置的氧化继续进行，生成丙烯醛（式4），施加电压时产生Pd²⁺（式1），通过Pd²⁺进行Wacker氧化反应，生成丙酮（式5）。

这是世界上首个可以从反应器外部电气自由控制生成物选择性的实施例。

图3 丙烯/氧气-燃料电池反应系统对丙烯的部分氧化

4、利用燃料电池反应的还原反应

如第3章所述，通过利用有机物/氧气-燃料电池反应，有机物被部分氧化，可以合成具有高附加值的化合物。如果能够构成有机物/H₂-燃料电池，则也可以进行氢化反应。

关于可获得燃料电池反应方法特征的还原反应，笔者着眼于通过部分还原氧气来直接合成过氧化氢的反应。过氧化氢是有用的化学物质，在环境净化和合成反应中是有用且干净的氧化剂，但是反应很困难，目前还无法通过化学方法直接合成。

笔者自博士阶段以来一直致力于研究利用氢气/氧气-燃料电池反应的过氧化氢合成。研究初期使用Au-mesh阴极，在电流密度10mA/cm^-2的盐酸水溶液中对0.2wt％的过氧化氢进行24小时的储存，电流效率约为>10％^11）。虽然反应结果并不充分，但这是世界上首个使用燃料电池反应从氢气和氧气直接合成过氧化氢的报告。纯过氧化氢溶液的直接合成使用图4所示的反应器。

将连接有气体扩散阴极和阳极的Nafion-H膜设置在单电池的中央，并分别向阴极和阳极供给氧气和氢气。虽然该单电池结构与普通的PEFC极为相似，但也有不同点，例如，（i）Co-N-C阴极催化剂、（ii）在阳极侧加入一半的离子交换水、（iii）反应温度为5℃等。在迄今为止的研究流程中，笔者发现，将Co-卟啉负载在碳上，并在惰性气体中对其进行活化后可作为电极催化剂发挥作用，生成高浓度的纯过氧化氢溶液。

图5示出将Ketjenblack（KB）用于碳载体时Co-TEP/KB的部分热分解温度和过氧化氢生成活性之间的关系。H₂O₂生成速度随着Co-TPP/KB催化剂前体的热分解温度的上升而加快，在1073K处理时达到最大生成速度。当进一步提高热处理温度时，还原电流和H₂O₂生成速度都急剧下降。所生成的H₂O₂的电流效率和浓度在1073K时达到最大，分别为54%和13.3wt%（4.5M）^12）。

如上所述，在氦气环境下，Co-TPP/KB在1073K的高温下被活化，从而达到活性点。卟啉环部分热分解并与KB载体的表面反应以形成活性点结构。实际上，通过TPD-Mass对热活化中的消除产物的分析、利用XSP的分析以及XAFS分析表明，即使在1073K下进行处理，也可以在KB表面上观察到Co和N的化合物，Co和N的配位数估计为2。阐明了Co、N、碳表面和CoN₂Cx化合物对氧分子具有特殊的电极催化作用。通过优化CON₂Cx阴极，目前成功合成了浓度20wt％，电流效率60％的纯过氧化氢溶液^13）。

图4 利用氢气/氧气-燃料电池反应的纯过氧化氢溶液的直接合成

图5 CoTPP/KB催化剂前体的热活化温度与纯过氧化氢溶液的生成活性之间的关系

5、利用燃料电池型反应器的还原反应

如第4章所述，CoN₂Cx化合物通过2个电子将O₂还原，以高选择性生成高浓度过氧化氢溶液。笔者认为，表示出这种特异作用的CoN₂Cx化合物也可以应用于其他还原反应，并考虑将其应用于CO₂的还原反应。CO₂被认为是导致全球变暖的主要原因，急需实现CO₂净零排放这一目标。有一种想法是使用可再生能源产生的电力将CO₂还原为有用化合物，并将其循环利用。在这样的背景下，将CON₂C_x化合物阴极应用于CO₂的电解还原。

与O₂不同，CO₂是一种化学稳定的物质，在向CO、HCO₂H和CH₃OH等的转化中，吉布斯自由能变化为正，因此必须从外部吸入能量。在图6所示的电解单元中，实际使用CoN₂Cx化合物阴极，施加从-0.0V到-0.8V（以氢电极为基准）的电位以尝试反应，但是CO₂完全没有被还原，只生成了H₂。因此，通过将Co（NO₃）₂与各种N配体络合并负载在KB载体上，筛选了热活化材料的CO₂还原活性。

图6 利用固体高分子型电解单电池的CO₂电解还原

笔者发现，当使用各种菲咯啉和联吡啶衍生物在较低的温度下活化时，表现出CO₂还原活性，并且选择性地生成CO。已经证实除了CO之外还会产生少量甲烷，但是电流效率约为0.5％，其余为H₂。在各种含氮二齿配位体中，4，4’-di-methyl-2，2’-bipyridine（dmbpy）是有效的^14）。

图7为Co-dmbpy/KB催化剂前体的活化温度和CO₂还原活性。仅仅将Co-dmbpy负载在KB上，在-0.7V的电解条件下完全没有表现出CO₂的还原活性。当活化温度在523K左右时，不连续地表现出CO₂还原活性，并产生CO。623K到673K的活性温度是适当的。CO生成的电流效率增加到80%左右。当活化温度达到973K以上时，还原电流增加，但CO生成速度和电流效率均降低，主要产生H₂。

在第4章中介绍的将O₂还原为H₂O₂的活性点是CoN₂Cx。但是，对Co-dmbpy/KB（673K）催化剂的活性点的结构进行了XAFS、XPS、元素分析等分析后，认为活性点是CON₄Cx。笔者此前已经对未进行热处理的Co-酞菁/VGCF电极催化剂，并已报告，虽然活性不高，但表示出CO₂还原活性，主要生成CO。因此，极有可能在碳表面上形成类似于Co-酞菁的结构。

在利用一般碳酸盐溶液中的二氧化碳的电化学还原而生成CO的CO生成反应中，利用1个电子还原的二氧化碳阴离子自由基生成反应（式6）是速率控制阶段，此外，提出了一种逐渐被1个电子还原而生成CO（式7）的机理。

CO₂生成的氧化还原电势为负，迄今为止，关于溶液系统的报告都是在-2.0V以下的电势下进行的。在这样的负电势下，在水溶液中容易发生氢生成反应，因此在反应中需要升高pH值以抑制氢气的产生。像本系统那样，在Nafion-H酸性下容易生成氢气，因此通常认为不能还原二氧化碳。笔者发现的Co-dmbpy/KB（673K）阴极催化剂在酸性条件下具有较高的氢生成过电压，推翻了传统观点并实现了CO₂还原。另外，开始生成CO的电位约为-0.3V，比起生成CO₂^-的氧化还原电位明显偏向正侧。这有力地表明二氧化碳是通过不同于溶液系统的机理还原的。

图7 Co-dmbpy/KB催化剂前体的热活化温度和CO₂还原活性+

6、对利用燃料电池型反应器的未来化学工艺的期待

为了建立电化学性的化学工艺，最能够发挥优势的重要特征是能够实现常规催化反应过程中无法进行的高难度反应，或者能够利用紧凑型反应器等进行高效合成。在这种意义上，在本次介绍的反应实例中，包括通过直接还原O₂进行的过氧化氢合成和通过CO₂还原进行的CO合成。即使不是利用燃料电池反应的催化合成，而是利用电力的反应，只要具有催化化学无法达成的高效反应这一特征，就可以作为未来的紧凑型化学工艺。

如果可以将已实用化的汽车用PEFC电池堆应用于合成反应，则反应装置每单位体积的生产率将足够优异。假设使用汽车用电池堆，并在燃料电池发电条件的约1/10的电流密度即0.1A/cm^-2下进行CO₂还原，原则上1天就能处理440kg的CO₂。这相当于人均产生的CO₂（13.4kg）的33倍。粗略地说，一台电解电池堆可以处理10户人家的CO₂。如果能实现这样的生产率，就可以使用来自可再生能源的电力来实现紧凑型化学工艺。

与常规催化反应相比具有明显优异性的反应是能量上升的热力学约束反应^15-17）。催化剂对目标反应进行反应动力学控制，但不能避免热力学约束。但是，电化学反应可以通过电力来控制热力学平衡。如果能很好地发挥这种特异性，就能够实现未来的化学工艺。更具体地说，包括将来自可再生能源的电力和水用作氧化剂的部分氧化反应，或者将水用作还原剂的部分还原反应等。当然，在目标反应中，有必要开发前所未有的高活性、高选择性电极催化剂。

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专栏：Fuel Cells in 2070 | 利用燃料电池型单电池的电催化反应和作用机理，实现高效化学工艺