由AIpatent认证专家库成员（欲知详情可联络support@aipatent.com）等人组成的研究小组开发了一种具有高锂离子传导性和新离子传导机制的有机分子晶体，该晶体有望用作全固态电池的固体电解质，其离子导电率在室温下与已经报告的分子晶体的最高导电率基本相同，但在-20度下，是已经报告的分子晶体的约100倍。

聚合物电解质作为有机固体电解质被熟知，其离子导电率在低温下通常会急剧下降，但是本研究发现的分子晶体并不会发生这种情况。例如，应用于汽车的电池即使在寒冷地区也必须正常工作，因此期望实现低温下也可以工作的全固态电池。

实际上，已经证实，通过熔融重塑本研究中的固体电解质，然后凝固制备的全固态电池能以高充放电效率工作。在本文中展示出有机分子晶体的应用前景，可以为在全球范围内积极进行的全固态电池研发提供新的研发方向。

1、要点

▶ 开发出一种在室温和低温下均具有高性能的分子晶体作为新型有机固体电解质 ▶ 通过熔融和凝固分子晶体等简单操作来制造薄膜型全固态电池 ▶本发现为可在低温下工作的固体电解质和全固态电池的开发带来新方向

2、研究背景和经过

为进一步利用可再生能源，并通过普及电动汽车和混合动力汽车来构建可持续社会，高性能蓄电池的开发成为实现可持续社会的重要课题。其中，对使用固体电解质^1）的全固态电池^2）的期待逐渐高涨。全固态电池可以抑制现有锂电池中存在的泄漏和着火问题，提高电池的安全性，还可以通过在电池容器内部构建串联层叠结构，使蓄电池小型化和轻量化。

关于用于实现这种全固态电池的固体电解质的候选，已经对陶瓷（结晶性无机物）、玻璃（非晶态无机物）和聚合物（非晶态有机物）等材料进行了数十年的深入研究。但是实际上，全固态电池的实用化、量产和普及仍存在各种问题。因此，新型固体电解质的开发仍然是一项非常重要的课题。

图1.已经报告的固体电解质材料和分子晶体电解质的定位

作为固体电解质的新候选，本研究小组致力于研究一种具有分子在晶格中规则排列的结构的“分子晶体^3）”(结晶性有机物)(图1)。在分子晶体中，可以通过适当地选择作为构成元素的锂盐和有机分子的组合以及反应比来构建由分子组成的离子传导路径（离子通道）。此外，由于分子晶体具有有机物特有的适当柔软性，因此有望在全固态电池的电解质和电极之间形成良好的界面。

最近，分子晶体备受关注，其中，有文献报告了在室温下的离子导电率为10^-4S/cm^-1的分子晶体（LiCl{（CH₃）₂NCHO}），但是这种分子晶体缺乏热稳定性，在40℃的环境下会分解（L. Wunder，M. J. Zdilla，et al.，Chem.Mater.2015,27，5479.），而且，该分子晶体的活化能非常大，在-20℃时导电率会降低至1×10^-7S/cm^-1。

在这样的背景下，即使在室温以上的温度下也能稳定存在、并且在低温条件下也能显示出高离子导电率的分子晶体的合成对于分子晶体电解质的实用化来说是极为重要的课题。

3、研究成果和内容

本研究小组通过使用锂（双氟磺酰基）酰胺（Li{N（SO₂F）₂}：以下，简称“LiFSA”）和丁二腈（NCCH₂CH₂CH：以下简称“SN”）作为构成要素，成功获得了具有非常高的锂离子导电率（离子导电率：10^-4S/cm^-1（30℃）、10^-5S/cm^-1（-20℃），锂离子迁移率：0.95）的分子晶体电解质Li（FSA）（SN）₂（图2）。

图2.合成的分子晶体Li（FSA）（SN）₂的外观

根据迄今为止关于分子晶体电解质开发的研究，本研究小组发现，作为具有高Li离子导电率的分子晶体的材料设计指南，“减少Li周围的相互作用”、“缩短Li-Li间距离”、“存在空配位座”是十分重要的（M. Moriya，Sci, Technol. Adv. Mater., 2017, 18, 634.）。为了获得满足以上三个条件的分子晶体，本研究小组此次关注的构成要素是LiFSA和SN。

FSA阴离子具有高解离度，是可有效减少Li周围相互作用的构成要素。此外，其立体尺寸小，因此也可有效缩短Li-Li间距离，而且其具有多个磺酰基，因此在提供空配位座方面是有利的基质。SN具有根据软硬酸碱（Hard Soft Acid Base，HSAB）理论^4）被分类为软碱的腈基，同时具有高沸点，因此被选为与FSA结合使用的构成要素。Li离子在HSAB理论中被分类为硬酸。因此，推测利用被分类为软碱的腈基可以使锂离子的相互作用减少。然而，如果此处所用腈的沸点较低，则即使获得了分子晶体，腈也可能在加热期间挥发，并且分子晶体电解质也易于分解。从这个角度出发，本研究小组着眼于沸点高且体积小的丁二腈SN。

本研究小组发现，通过将LiFSA和SN在氩气氛下以1:2的摩尔比混合后，加热至获得均匀的熔体，然后冷却至室温这一系列简单操作，可以获得作为单结晶的Li（FSA）（SN）₂。根据单晶X射线结构分析的结果表明，在获得的Li（FSA）（SN）₂的晶体结构中，形成了与Li离子和丁二腈相互作用而得到的类金刚石结构相似的三维骨架（图3）。

图3.通过单晶X射线结构分析显示的Li（FSA）（SN）₂的晶体结构

（左）堆积图、（右）由Li离子和SN形成的类金刚石结构（省略FSA阴离子）

粉末X射线衍射测量和差示扫描量热法的结果证实，具有这种结构的Li（FSA）（SN）₂可以在加热条件下熔融。此外，粉末X射线衍射测量和差示扫描量热法还明确，如果将Li（FSA）（SN）₂加热后得到的熔体冷却至熔点（59.5℃）以下，则会再次结晶，类金刚石的三维骨架结构也会再形成。该结果表明，Li（FSA）（SN）₂是一种固体电解质，其在蓄电池制备过程中为熔液，在电池工作时作为固体发挥作用。

图4.Li（FSA）（SN）₂结晶状态下的离子导电率（左）和锂离子迁移率测量（右）的结果

通过交流阻抗法对Li（FSA）（SN）₂结晶状态下的离子导电率进行了评估。使用粉碎Li（FSA）（SN）₂单晶后加压成型而得到的颗粒进行测量。结果表明，Li（FSA）（SN）₂的离子导电率在接近室温（30℃）时为10^-4S/cm^-1，在-20℃的低温条件下为10^-5S/cm^-1，在已报告的分子晶体离子电导率中位居第一。此外，还证实，其离子传导的活化能（E_a）和锂离子迁移率（t_Li+）⁵分别为E_a=28kJ/mol^-1和t_Li+=0.95，可与在工业和学术界引起广泛关注的硫化物系陶瓷电解质相匹敌（例如，Li₁₀GeP₂S₁₂：E_a=24kJ/mol^-1，t_Li+=1.0，R. Kanno，et al., Nat. Mater.，2011，10，682.）（图4）。

图5.以Li（FSA）（SN）₂为固体电解质制成的薄膜型全固态电池（Li|Li（FSA）（SN）₂LiCoO₂）的外观

基于这些结果，本研究小组制备了以Li（FSA）（SN）₂为固体电解质的薄膜型全固态电池。通常通过压制工艺来制备使用陶瓷电解质的全固态电池电池，但曾尝试通过“加热・冷却”分子晶体Li（FSA）（SN）₂使其“熔融和凝固”来制造蓄电池。结果发现，可以按照以下所述的简单步骤来制造全固态电池（图5）。

（1）将通过加热Li（FSA）（SN）₂而获得的熔液滴到用作正极的LiCoO₂薄膜上。

（2）在滴下的Li（FSA）（SN）₂熔液上静置负极金属Li。

（3）通过自然冷却结晶，制备以Li（FSA）（SN）₂为固体电解质的全固态电池。

图6. 制造的薄膜型全固态电池的充放电测试结果

在电流密度1µA/cm^-2、充电时的截止电压4.0Vvs.Li/Li⁺的条件下，对按照以上步骤制造的全固态电池进行了100次的充放电测试，虽然放电容量随循环降低，但是第100次循环时的放电容量保持在初始放电容量的90％（图6）。该结果表明，使用Li（FSA）（SN）₂作为固体电解质的全固态电池可以以高充放电效率稳定工作。

4、未来发展前景

本次研究结果表明，分子晶体不仅具有高离子导电率，还有望利用有机物特有的柔软性和熔融-凝固等相转变行为，形成良好的固体电解质-电极界面，且分子晶体具有作为有机固体电解质的巨大潜力。接下来，本研究小组的目标是在进一步提高分子晶体电解质特性的同时，将分子晶体的物理特性作为固体电解质的新功能加以反映。如果得到这样的分子晶体电解质，则有望为全固态电池的开发带来新方向，例如，“能够吸收电极膨胀收缩的全固态电池”、“具有自修复性的蓄电池，即当由于电极的膨胀收缩而形成裂纹时，暂时增大电流以提高电池内部温度，并用熔融的分子晶体电解质将裂纹封闭”。

5、术语解释

（1）固体电解质：

可以在固体状态下传导离子的材料。

（2）全固态电池：

所有构成要素（正极、负极、电解质）都是由固体材料构成的电池。在现有的锂离子电池中，使用以有机溶剂为主要成分的液体电解质溶液代替固体电解质。

（3）分子晶体：

以分子为构成要素的晶体。

（4）HSAB理论：

将酸-碱的相互作用分为“硬（Hard）”酸·碱、“软（Soft）”酸·碱的经验理论。硬酸与硬碱发生强力相互作用，软酸与软碱发生强力相互作用。

（5）锂离子迁移率：

离子在电解质中传导时，锂离子占所有传导离子的比例。当仅有锂离子在电解质中传导时，锂离子迁移率为1。

具有高速锂离子传导性的分子晶体电解质的开发与利用电解质熔融 · 凝固的全固态电池制造