要点

✦使在J-PARC MLF中具有0.001度精度的中子聚焦镜投入实际使用。✦适用于锂离子电池的电极界面评估，且成功使测量时间大幅缩短。 ✦为了实现世界上首个“多入射反射率法”，提出利用多个聚焦镜的光学系统。 ✦正在制定计划对充电/放电过程的高时间/空间分辨率进行实时测量。

概要

由AIpatent认证专家库成员（欲知详情可联络support@aipatent.com）等人组成的研究小组与相关领域教授展开合作，在高强度质子加速器（J-PARC）的物质・生命科学实验设施（MLF）^[1]中，利用表面和界面的纳米结构分析技术即中子反射法^[2]，成功使锂离子电池的电极界面测量所需时间大幅缩短。这是通过将超精密中子聚焦镜投入实际使用而获得的成果。

此外，还提出一种光学系统，该系统用于通过组合多个聚焦镜，利用现有的装置实现世界上前所未有的新技术“多入射反射率法^[3]”。如果能够实现这一方法，有望在短时间内高精度地实时测量在电池充放电过程中产生的电极界面处的分子比例变化。目前，该目标的实现计划正在进行中。

背景

10年前，人们时常抱怨智能手机和笔记本电脑的电池续航能力不足。如今，手机和电脑的性能得到了很大改善，而且有关电池的烦恼也随之减少。其主要原因之一是去年获得诺贝尔奖而备受瞩目的锂电池的大容量化。现在，锂离子电池的应用领域不断扩大，包括汽车、飞机、无人机等，为了应对不同领域的需求，锂离子电池的研发也在不断进行中。并且，电极和电解液的界面被认为是改善其性能的关键之一。

锂离子电池在充放电过程中，锂离子在电池内部通过电解液在正极和负极之间移动（图1）。虽然说起来容易，但是实际上，电极上一般会有涂层，锂离子需要逃离电解质的束缚并穿过该涂层，进入构成电极的原子间的小缝隙，而关于该过程的全部内容至今还未阐明。另外，溶解在电解液中的离子在电力的作用下被电极拉近或推开，电解液本身也在与电极接触时被分解，电池中发生的现象非常复杂。因此，在电池开发现场，需要“观察电极界面在充放电过程中的状态以了解电池中具体发生的现象”，但遗憾的是，能够在电池工作状态下仅观察电极界面的实验方法是有限的。

图1.锂离子电池示意图

在电池内部，锂离子通过电解液在正极和负极之间移动，从而使电子流动，引起充电和放电。

中子反射率法是有限的实验方法之一。由于中子束具有高穿透力，因此可以深入电极内部，并在与电解质的界面处发生反射。中子在界面处反射时，受到纳米（百万分之一毫米，符号：nm）级结构的影响，反射根据反射角度和中子波长而或强或弱（称为干扰）。关于该干扰，已知界面处的膜越厚，则光束以掠射角产生的信号越多，由此反向推算，可以在nm级的分子尺度上评估界面的结构。此外，中子对锂很敏感，因此非常适合用来评估锂的分布情况。

但是，不能产生大量中子束，因此反射信号较弱，且测量时间较长。例如，以世界最高强度著称的J-PARC的中子束能够进行十秒量级的测量。但是，这仅适用于条件充分的情况，例如，样品尺寸较大，为几厘米，且膜的厚度为几十纳米（厚膜的信号较强）。如果是像现有技术中的材料那样难以制作的样品的话，有时只能制作1cm左右大小的样品，即使使用J-PARC，测量也常常需要几小时。因此，为了避免在测量期间完成充电，通常停止充放电以进行测量。

但是，该方法也存在问题。例如，众所周知，快速充放电会导致电池性能劣化，但是为了调查这种现象的原因，需要在不停止充放电的情况下，详细了解充放电期间发生的现象。2016年，在J-PARC MLF中利用KEK开发的中子反射率测定仪SOFIA^[4]，通过反复进行5分钟短时间测量的实时测量，世界首次成功捕捉到充放电过程中电极与其界面处的纳米结构变化。

其实现方法是，利用J-PARC MLF的大强度光束，使用常规且易于加工的碳作为电极材料制作面积较大的样品，并且只观测来自厚膜的强信号。该方法也开始引起海外研究人员的关注。但是，还不能说该方法可用于全部电池材料，另外，因为只观测厚膜的信号，所以不能充分捕捉由于电解液的分解而生成的薄膜的信号。

研究内容与成果

为了解决上述课题，启动了使用超精密中子聚焦镜的新方法的开发项目。本研究将去年开发的角度精度仅为0.001度的超精密椭圆形中子聚焦镜用于中子反射率测定仪SOFIA中，成功地以约两倍于传统方法的强度使中子束聚焦。已经确认，该反射镜也可以应用于1.5平方厘米的微电极样品，且数据的质量不变，并且实际测定时间减半（图2）。这使得在实时测量中捕获更快的反应和来自薄膜的微弱信号成为可能。

图2.精密中子聚焦镜的实验结果

在样品位置，聚焦镜的强度约为传统方法的两倍，而两者得到的反射率的分析结果一致。本实验小组成功观察到只能通过中子反射率法观察到的界面层。

另一方面，可以评估的膜的厚度取决于光束相对于样品表面的角度，需要变更装置的设置，因此不能同时进行实时测量。因此，为了同时捕捉厚膜的信号和薄膜的信号，研究了一种新方法——“多入射反射率法（图3）”的设计，即光束以两个不同角度同时入射到样品上，该方法可以通过组合多个聚焦镜，并利用现有设备得以实现。另外，该新方法在日本外的其他国家也已被独立提出，但是并没有实用化的例子，如果该方法能够实现，则将成为源自日本的实时测量技术革新。

具体而言，通过将该方法应用于电极界面，相对于之前只能捕捉到来自膜整体中的厚膜的干扰，现在还能捕捉到电极表面的界面层及其内部构造引起的薄膜的干扰，有望更详细地观察到以前仅隐约可见的界面结构。

图3. 多入射反射率法的示意图

常规反射率测量只能分别测量厚膜的干扰和薄膜的干扰，因此不能同时进行实时测量。但是，在多入射反射率法中，通过使不同角度的光束同时入射到样品上，可以同时测量厚膜的干扰和薄膜的干扰，因此可以在两个条件下同时进行实时测量。

本研究的意义以及未来展望

中子的光学元件还在发展中，其正式使用例在世界上并不多。特别是在本研究中已实用化的超精密聚焦镜具有世界最高水平的性能，利用中子反射率法的实时测量可以应用于电极样品，还有望应用于燃料电池和有机EL等各种各样的设备。

J-PARC MLF已经提供了世界最高水平的中子束，但实际上其输出仅达到了当初计划的一半。对中子进行计数的检测器仍有改进的空间，包括本次的反射镜在内，整体上还有将测量时间减少到1/10左右的余地。而且，本研究提出的新方法不仅仅在数据获取速度方面，在数据质量提高方面也是一种创新性技术。本研究小组计划将该新方法应用于被视为下一代锂离子电池的全固态电池^[5]，期待其成果能进一步提高电池的性能。

目前，新方法所需的聚焦镜的设计处于最终阶段，同时全固体电池的初步评价已经开始。请期待进一步的报告。

术语说明

[1]高强度质子加速器（J-PARC）物质・生命科学实验设施（MLF）：

J-PARC是高能加速器研究机构和日本原子能研究开发机构在茨城县东海村共同运营的大型研究设施，从粒子物理学、原子核物理学、物理性质物理学、化学、材料科学、生物学等学术研究到工业领域的应用研究，在广泛的领域中进行世界上最先进的研究。在J-PARC内的物质・生命科学实验设施（MLF）中，进行使用世界最高强度的μ介子及中子束的研究，聚集了世界各地的研究者。

[2]中子反射率法：

通过使中子在样品表面/界面处反射并测量其反射强度来分析反射面上的纳米结构的技术。具体而言，在深度方向上，可以从数nm到数百nm评估构成表面/界面的原子/分子的密度和组成。特别是，使用中子的优点是可以测量像电池的电极那样埋在内部的界面，对氢和锂等轻元素（原子序数小的元素）敏感等。

[3]多入射反射率法：

通过使入射到样品上的光束分支，并在样品位置处汇合，从而同时测量不同入射角的反射率的新方法（图3）。因为可以同时测量厚膜的干扰和薄膜的干扰，所以对于像电池的充放电过程那样要求实时测量的测量对象特别有用。日本国外的中子实验设施也计划导入该方法，但是还没有实现的例子。

[4]中子反射率测定仪SOFIA：

设置在J-PARC MLF的BL16光束线上的样品水平型中子反射率测定仪。与JST ERATO高原项目共同研发。为了能够测量液体表面等不能倾斜的界面，采用能够向下入射光束的光学系统。对于固体样品，也可以进行利用大强度光束的短时间测量、低背景的高分辨率测量等高规格的实验。另外，已经建立了用于在温度跳跃和溶剂接触之后进行实时测量的样品环境，用于包括锂离子电池在内的各种材料研究。

[5]全固态电池：

通常，电解液是离子在正极和负极之间进行迁移的媒介，离子从电极中溶解出来，在电解液中移动，到达相反的电极。另一方面，尽管特殊的陶瓷是固体，但是离子也可以在内部移动，通过将其夹在电极中间，整体可以作为电池使用。由于使用陶瓷的电池不使用电解液，所以被称为“全固态电池”，其具有高安全性、高速充放电、不易老化等优点，因此作为下一代电池的有力候补而备受关注。

利用超精密中子聚焦镜实现电极界面的纳米结构分析技术的实用化——大幅提高测量精度的重要里程碑