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摘要：日本的研究小组发现其自主研发的零价镍络合物可作为一种新型材料用于高效吸附一氧化碳（CO），并进一步明确，通过将得到的CO吸附剂分散在离子液体中并暴露于减压条件下，CO会在室温下解吸，并且原料络合物会再生。此外，研究小组利用开发的零价镍络合物成功地从CO与氢气（H2）、氮气（N2）的混合气体中分离出了CO，并证实了该研究成果也可以用作氢气提纯技术。本次的研究成果将推动“节能CO分离方法”的开发，助力建设可持续发展社会。

关键字：氢气提纯、节能工艺、气体分离、离子液体、新型分子材料

要点

开发出一种在室温下仅需改变压力即可实现一氧化碳分离的新型分子材料
通过将零价镍络合物分散在离子液体中的新思路，实现了室温下一氧化碳“强吸附”和“易解吸”的相互过程
成功从混合气体（一氧化碳+氢气+氮气）中分离出一氧化碳，证实该技术可用于氢气提纯

研究背景及详情

一氧化碳（CO）通常用于合成酒精、羧酸等化成品以及聚碳酸酯等塑料的原料。虽然CO可从各种碳资源中大量合成，但为了将其用作原料，提纯必不可少。此前主要使用深冷蒸馏等消耗大量电力的分离方法，如今，世界各国都致力于开发有助于实现可持续发展社会的节能CO分离方法。

其中一种方法是利用可逆化学吸附反应（图1），其重点在于金属原子与CO之间的强相互作用。本研究中，通过金属（图1中表示为M）和CO形成M-CO键合，CO被吸附到金属上。也就是说，原理上，金属和CO的相互作用越强，CO吸附越强，速度越快。

然而，M-CO键合越强，吸附在金属上的CO就越难以解吸。实际上，在采用与CO相互作用极强的零价镍的Mond方法（金属镍的工业精炼工艺）中，CO解吸过程中采用了极端加热条件（180～280度）。因此，作为在较温和的条件（～100度）下进行CO解吸的一种策略，标准做法是使用CO亲和性相对较低的电子态（高氧化数）金属开发材料。

图1+图2.png

“与CO强烈相互作用的强吸附性能”&“能在室温下高效释放CO的性能”，如果能制造出一种结合了这两种看似矛盾的属性的分子材料，则有望实现创新型CO分离方法，助力建设可持续发展社会。

此次，研究小组利用CO亲和性高的零价镍，制造出一种不同于传统机制的CO吸附/解吸材料（图2）。具体而言，研究小组设计了一种CO吸附/解吸系统，其通过将“促进CO的吸收和释放的关键部分（Key！）”结合到键合在镍上的配体中，来进行置换反应机制（当关键部分的L部分解离时，CO被吸附；当关键部分的L部分与镍结合时，CO被释放）。

这与常规分子材料的利用中心金属所具备的空反应场促进CO吸附（CO进入空反应场）和解吸（CO从金属中解离出来，空反应场再生）的机制明显不同。研究小组还提出了一种新型离子液体利用方法，利用蒸汽压几乎为零且不挥发的离子液体作为分散剂以加速CO解吸过程。

具体而言，将含有关键部分的零价镍络合物1分散在离子液体中，并在其中注入含有CO的混合气体(H₂、N₂、CH₄)。结果表明，只有CO吸附在镍络合物1上，并以高收率获得络合物2(图3)。

值得注意的是，从CO/H₂/N₂混合气体中分离出CO的收率很高，这表明了本研究成果可以用作高纯度H₂制造工艺。此外，从CO/N₂混合气体中分离出CO是工业上最困难的气体分离工艺之一，而本研究从CO/N₂混合气体中高效分离出了CO。

图3.png

使用本研究开发的零价镍络合物分散液，连续五次重复进行CO的解吸→吸附过程后，发现从第1个循环到第2个循环，CO解吸效率有所提高（图4）。为了明确其原因，经详细研究，阐明了以下特征。

①CO解吸过程在分散在离子液体中的固体镍络合物上进行。由于解吸后再生的络合物1充分溶解在离子液体中，因此CO解吸后可以得到均匀的溶液。

②CO吸附过程在镍络合物溶解的状态下进行。在CO吸附后，难溶于离子液体的络合物1会自动再结晶并沉淀。

③在经过①→②的第1个解吸-吸附循环后，络合物1的晶体尺寸变小，暴露于减压环境下的表面积增加，使得第2个循环过程中，CO解吸速度有所增加。

该结果表明，由于本研究的吸附剂会在离子液体中自动再结晶，因此无需以往必不可少的样品结晶过程。

图4.png

研究意义

本研究的社会意义在于，解决了传统方法需要温度变化及消耗大量能源的问题，开发出一种在室温下仅通过压力变化驱动的节能CO分离方法，并证实本技术可以用于从混合气体中分离出CO。

此外，研究小组提出一种以新机制驱动的、充分利用离子液体的CO吸收/解吸系统，证明了“与CO强烈相互作用的强吸附性能”&“能在室温下高效释放CO的性能”能够兼容，这一点十分具有学术意义。

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