NEDO（日本新能源产业技术综合开发机构）、学校法人北里研究所和公立大学法人大阪共同开发了一种实用性优异的铁络合物催化剂，以提高有机硅材料的性能并降低成本。铁络合物催化剂使用廉价的金属资源铁作为材料，对空气具有高稳定性，且即使少量也具有高活性。因此，铁络合物催化剂有望用作在包括连接有机材料和无机材料的硅烷偶联剂在内的各种有机硅材料生产中不可或缺的合成催化剂。

此外，由于该铁络合物催化剂可以替代使用昂贵稀有金属的传统铂催化剂，因此在有机硅材料的生产过程中可以大幅节省能源并降低成本。今后，将进行有机硅材料生产所需的氢化硅烷化反应的规模扩大实验，为提供更高性能且更便宜的有机硅材料做出贡献。

1、概要

与通用的碳基聚合物材料相比，硅烷偶联剂^※1和有机硅^※2等有机硅材料在耐热性、耐寒性、耐光性、电气绝缘性、脱模性和防水性方面都很出色。因此，有机硅材料不仅可用于洗发水、化妆品、厨房用具、隐形眼镜、低燃耗轮胎和LED灯泡等生活用品，还可以用于绝缘油脂、脱模剂、密封剂和涂层剂等工业产品。在该有机硅材料的生产中，通常使用铂催化剂，但是铂是昂贵的稀有金属，供给不稳定，并且残留的铂会导致材料的性能下降，因此其应用受限。

基于此，在日本国立研究开发法人新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的“有机硅功能性化学品制造工艺技术开发”^※3项目中，学校法人北里研究所（北里大学）和公立大学法人大阪（大阪市立大学）自2017年以来，一直致力于开发一种创新型催化技术，以提高有机硅材料的性能并降低其成本。在本研究中，成功开发出用于生产高性能有机硅材料的铁络合物催化剂。

本次开发的铁络合物催化剂对空气具有高稳定性，且即使少量也具有高活性。因此，铁络合物催化剂作为生产各种类型的硅烷偶联剂（例如用于汽车的低燃耗轮胎用添加剂等）不可缺少的合成催化剂，具有很高的实用性。此外，通过代替传统的铂催化剂，可以大幅节省能源并降低成本。

2、研究成果

（1）铁络合物催化剂的开发

本次开发的铁络合物催化剂是具有PNN钳形配体^※4的铁络合物（图1）。本研究阐明，所开发的铁络合物在烯烃的氢化硅烷化^※5反应中表现出极高的催化活性，可以在空气中使用，而且可以在不使用已被用作反应引发剂的NaHBEt₃^※6等还原剂的情况下通过添加碱来表现催化活性。铁络合物的这些特征提高了其作为合成催化剂的实用性。此外，关于该研究成果，已于2019年和2020年发表了相关论文^※7。

图1 铁络合物催化剂的结构

（X射线晶体结构分析ORTEP图）

另外，通过验证可知，在空气中储存2个月后的铁络合物结构的分析结果与将其溶于空气和除去空气的惰性气体（氮气）中的对照实验（图2）的分析结果相比并无差异，由此证实了铁络合物催化剂的稳定性（图3）。此外，关于催化剂活性，大阪市立大学和北里大学共同研究后发现，通过添加适当的碱，该铁络合物催化剂在烯烃的氢化硅烷化中具有与铂催化剂相当的极高活性。

图2 铁络合物催化剂溶于空气和惰性气体（氮气）后的情况

图3 在空气中储存2个月后的铁络合物催化剂的1H NMR光谱（与储存0个月的比较）

（2）在有机硅材料制造工艺中的应用

已阐明，在利用铁络合物催化剂的氢化硅烷化反应中，关于合成硅烷偶联剂时比较重要的选择反应性，铁络合物催化剂优于铂催化剂。由于当前使用的铂催化剂在氢化硅烷化反应中的反应选择性差，因此在进行氢化硅烷化时，除了目标硅烷偶联剂之外，还会生成一些不必要的化合物。

但是，在使用本次开发的铁催化剂的氢化硅烷化反应中，残留组分少于使用铂催化剂的情况，因此无需进行消耗巨大能量的有机硅材料的蒸馏和分离，可以大幅节省能源并降低制造成本。另外，已证实铁络合物催化剂对空气的稳定性、高活性和反应选择性等催化性能均等于或高于铂催化剂，因此东京化成工业株式会社将开始销售本次开发的铁络合物催化剂的试剂。

3、未来展望

由于氢化硅烷化反应在有机硅（有机硅材料）的生产中是非常重要的化学反应，因此该铁络合物催化剂有望在有机硅工业领域中代替铂催化剂。今后，将进行有机硅材料生产所需的氢化硅烷化反应的规模扩大实验，为提供更高性能且更便宜的有机硅材料做出贡献。

注释：

※1 硅烷偶联剂：

同时具有在分子内与有机材料反应结合的官能团和与无机材料反应结合的官能团的有机硅化合物，一般结构式表示为Y-R-Si-（X）₃。Y是与有机材料反应结合的官能团，以乙烯基、环氧基、氨基等为代表。X是与无机材料反应的官能团，以烷氧基、乙酰氧基、氯基等为代表。由于硅烷偶联剂可以有效改善有机材料和无机材料之间界面的粘合性，因此用于改善玻璃纤维增强塑料的强度和性能。

※2 有机硅：

以硅氧烷键（-Si-O-Si-）为主要骨架，将烷基、芳基等有机基进一步结合在硅原子上的高分子化合物的总称。与一般的碳之间的C-C键、碳和氧的C-O键相比，硅氧烷键的能量较大，具有化学上稳定的结构，因此有机硅具有耐热性和耐气候性。根据聚合度、有机基、高级构造等，可采取油、油脂、橡胶、树脂等形态。

※3 “有机硅功能性化学品制造工艺技术开发”项目：

概要：以解决有机硅行业的能源和成本问题、确立用于提供稳定且高性能有机硅部件的创新型催化技术和催化工艺技术为目的，开发利用沙子制造有机硅原料的工艺技术和利用有机硅原料制造高性能有机硅部件的工艺技术。

实施时间：2012年-2021年（2012年～2013年作为经济产业省项目被实施、从2014年开始，作为NEDO项目正在实施中）

实施机构：日本国立研究开发法人产业技术综合研究所、公立大学法人大阪市立大学、学校法人早稻田大学、国立大学法人群马大学、学校法人关西大学、昭和电工株式会社、COLCOAT株式会社、信越化学工业株式会社

※4 PNN钳形配体：

围绕络合物的金属原子或金属离子的其他原子、离子、小分子被称为“配体”。钳形配体是三个元素与金属配位的三齿配体中的一种，由于配体在同一平面上从三个方向结合，因此比其他三齿配体相比结合更牢固，形成稳定的络合物。PNN钳形配体是指一个磷（P）和两个氮（N）与金属配位的钳形配体。

※5氢化硅烷化反应：

将氢硅烷的Si-H键添加到不饱和键（烯烃和炔烃是具有碳间不饱和键的化合物）部位中形成C-Si键和C-H键的反应。该反应通常需要催化剂。众所周知，铂络合物的Speier催化剂和Karstedt催化剂是典型的过渡金属催化剂。

※6 NaHBEt₃：

一种使用铁、钴、镍等贱金属的氢化硅烷化反应中的通用还原剂（反应引发剂），一旦与空气和湿气接触便会立即分解的难处理化合物。与作为原料的硅烷反应后会增加副产物并产生易燃化合物，不适合应用于工业规模，因此不使用NaHBEt₃的贱金属催化剂的开发备受期待。本次开发的铁络合物催化剂使用KO^tBu和KOPv等碱作为替代的反应引发剂。

※7关于铁络合物催化剂的氢化硅烷化反应的论文：

· Masahiro Kamitani, Haruki Kusaka, Hidetaka Yuge, “Development of Activator-free Iron Pincer Complexes for Alkene Hydrosilylation and Elucidation of Its Activation Mechanism”, Chemistry Letters,DOI: 10.1246/cl.190521, 2019

· Masahiro Kamitani, Kouta Yujiri, Hidetaka Yuge, “Hemisphere and Distance-dependent Steric Analysis of PNN Iron Pincer Complexes using SambVca 2.1 and its Influence on Alkene Hydrosilylation”, Organometallics, DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00512, 2020

适于生产高性能有机硅材料的铁络合物催化剂开发成功！